Льюиса малеиновая

Чередующаяся сополимеризация мономеров, принадлежащих к разным классам, является следствием образования комплексов с переносом заряда (КПЗ), называемых также донорно-акцепторными (ДА) комплексами, между ними или между мономером одного класса и радикалом роста другого. Согласно теории Малликена, волновая функция КПЗ может быть представлена суперпозицией волновых функций двух предельных структур - без переноса и с полным переносом электрона, причем последний несущественен. Из этого следует, что кулоновское взаимодействие не играет значительной роли в образовании связи между компонентами комплекса. Характерным признаком образования КПЗ является возникновение новой полосы поглощения в видимой или УФ части спектра. Обычно КПЗ является более реакционноспособным по сравнению с мономерами. Причина этого связана с более легкой по сравнению с мономерами поляризуемости КПЗ вследствие более обширной л-электронной структуры и способности к переходу в возбужденное ионизированное состояние. Кроме двойных, известны тройные ДА-комплексы мономеров. Первые образуются между относительно сильными донорами и акцепторами электронов, например между малеиновым ангидридом и стиролом. Вторые образуются между слабыми акцепторами электронов, например акрилатами, и сильными донорами электронов в присутствии кислот Льюиса. Роль последних заключается в смещении электронной плотности на себя в координационных двойных комплексах [c.313]

Для образования малеинового ангидрида из бутилена, наоборот, а-бутилен должен превратиться в р-бутилен. Возможно, что это не изомеризация углеводородов в чистом виде, а перестройка кислород-углеводородного комплекса, так как не наблюдается параллелизма между способностью катализаторов ускорять изомеризацию и каталитической активностью по отношению к окислительным реакциям бутиленов. Кроме того, увеличение кислотных центров (кислоты Бренстеда) не усиливает реакцию образования малеинового ангидрида из бутилена. Однако введение фосфора и бора в кобальт-молибденовый катализатор изменяет выход малеинового ангидрида и, возможно, эти элементы создают кислотные центры Льюиса. [c.334]

Полученные значения, однако, находятся в полном соответствии со значениями относительной реакционной способности ис-изомера по сравнению с тракс-стильбе-ыом в других свободнорадикальных реакциях. Шварц с сотрудниками [88] получили значение 0,28 для присоединения метильных радикалов. Льюис и Майо [94] приводят приблизительное значение 0,5—0,67 (получено иа скоростей сополимеризации двух изомеров с малеиновым ангидридом). Реакционная способность 1 ис-изомера относительно тракс-стильбена по отношению к безоилокси-радикалам также была найдена равной 0,5 [95]. Более высокую реакционную способность тракс-изомера объяснили [88] большей резонансной устойчивостью переходного состояния, полученного из тракс-формы. [c.362]

Увеличение числа связей происходит, напр., при катионной полимеризации альдегидов, циклич. ацеталей и эфиров под действием к-т Льюиса, 3-, 4- и 5-членных серусодержащих гетероциклов при донорно-акцепторном взаимодействии с малеиновым ангидридом, тринитробензолом и др., напр. [c.426]

Анионный рост осуществляется при Ц.-и. п. альдегидов, лактонов, виниловых мономеров с электроноакцепторными заместителями и малеинового ангидрида под действием оснований Льюиса (третичных аминов и фосфинов), илида фосфора и бетаинов. В результате инициирования трехвалентвый атом азота или фосфора переходит в четырехвалентный аммоний или фосфоний, напр. [c.426]