Инициирование в результате разрыва

Проведенное рассмотрение справедливо для длинных цепей, а длина цепи при пиролизе даже легких молекул не превышает 10—15 [20]. Она значительно меньше для углеводородов С5—Сю особенно при высокотемпературном пиролизе, так как разрыв С—С-связи облегчается и инициирование за счет такого разрыва начинает конкурировать с инициированием за счет реакции с легкими радикалами. Естественно, для коротких цепей в результате инициирования за счет молекулярного распада изменится состав продуктов, и его нужно учитывать. Поэтому весь приведенный выше расчет справедлив только для той части олефина, которая инициируется за счет реакций с радикалами. [c.243]

Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов п-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую о-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи [c.140]

Экспериментальные результаты не удается объяснить исходя из предположения о рекомбинации радикалов [8]. В этом случае концевыми группами всех молекул полимеров, полученных полимеризацией в массе в присутствии перекиси бензоила, были бы фенильные или бензоатные группы, образовавшиеся из перекиси. В результате не было бы причин для уменьшения скорости распада до нуля при достижении глубины распада 50% и для возрастания энергии активации процесса при дальнейшем протекании реакции. Связи, образовавшиеся в результате рекомбинации, могут быть слабыми и их разрыв может приводить к инициированию распада все это, однако, не объясняет характера зависимости скорости реакции от ее глубины. [c.35]

В настоящее время установлено, что во всех случаях старения происходит изменение молекулярного веса и степени разветвленности полимера, связанное с разрывом молекулярной цепи [1—7]. Этот разрыв, независимо от вызвавших его причин, приводит к появлению свободных радикалов на концах разорванной цепи. Возникновение радикалов вызывает ряд вторичных процессов. Такими процессами являются приводящее к образованию разветвленных цепей взаимодействие радикалов с цепными молекулами, инициирование окислительных процессов (дальнейшее развитие которых протекает в соответствии с химической спецификой полимера), гашение радикалов в результате их взаимодействия с образующими насыщенные соединения веществами. [c.309]

Пока окончательно не установлено, является ли разрыв цепей в процессе окисления первичной реакцией, обусловленной инициированием, или побочной реакцией, протекающей при действии продуктов первичной реакции окисления. Попытки исследователей разобраться в этом вопросе были направлены на изучение структуры гидроперекисей, образующихся в процессе реакции, и их роли в разрыве цепей. Было предложено несколько механизмов, предполагающих, что разрыв цепи происходит в результате разложения гидроперекисей [24]. Хотя этот факт и не подтвержден прямым экспериментом, было предположено [30], что разрыв цепи связав [c.462]

До недавнего времени считали, что из всех галогеноводородов только лишь бромистый водород может присоединяться по разным механизмам—ионному или радикальному. Начиная с 1948 г. появились первые указания на то, что присоединение хлористого водорода может протекать также по радикальному механизму. Было доказано фотохимически инициированное течение процесса присоединения хлористого водорода к этилену [54] в присутствии перекиси бензоила хлористый водород присоединяется к трет-бутилэтилену и к хлористому аллилу с образованием смесей, в которых частично имеются вещества, получившиеся в результате присоединения не в соответствии с правилом Марковникова [55, 56]. Это указывает на наличие в этих случаях двух конкурирующих реакций—ионной и радикальной. Фтористый и иодистый водород всегда присоединяются только по ионному механизму, что объясняется необходимостью затраты большого количества энергии на гомолитический разрыв связи Н—F в первом.случае и малой активностью атомарного иода—во втором. [c.764]

В настоящее время механизм образования свободных радикалов при полимеризации под влиянием УФ-лучей окончательно не выяснен. Считают, что в результате поглощения световой энергии мономером происходит разрыв двойных связей с образованием бирадикалов, однако исследование кинетики этого процесса показывает, что инициирование, вызывается свободными монорадикалами. [c.164]

Взаимодействие насыщенных и ненасыщенных углеводородов с кислородом сравнительно легко протекает в результате инициирования этой реакции свободными радикалами. Последние могут образоваться при диссоциации, например, неустойчивых перекисных соединений, содержащихся в виде примесей. В полимерах, помимо участия в реакции замороженных радикалов, может происходить также разрыв п6 месту ослабленных связей. Кроме того, сильное инициирующее действие оказывают ультрафиолетовые лучи (при фотолизе легко образуются свободные радикалы). Инициирование окислительной деструкции происходит также под влиянием ионов. Принципиально новым направлением в реакциях инициирования является рассмотренный И. Н. Семеновым процесс образования свободных радикалов при взаимодействии двух валентнонасыщенных молекул. Эта реакция обратна диспропорционированию радикалов. [c.92]

Результаты ряда исследований [34] показывают, что величина 0—0-связи для большинства гидроперекисей, разрыв которой происходит в результате реакции (4), составляет около 30 ккал моль. Эта величина значительно меньше соответствующего значения С—Н-связи и, очевидно, поэтому при наличии даже незначительных концентраций гидроперекисей в исходном углеводороде зарождение цепей протекает не по реакции (1), а по реакции (4). По оценке некоторых исследователей [34], присутствие гидроперекисей в системе достаточно в концентрации порядка 10 моль л, чтобы скорость инициирования по реакции (4) стала соизмеримой со скоростью инициирования по реакции (1). [c.11]

На самом деле оно значительно больше, что объясняется наличием более слабых связей (узлы разветвления, примеси и т. д.). Кроме этого, разрыв связи приводит к возникновению цепной реакции распада макромолекул. Важно отметить, что стадия инициирования этого цепного процесса, т. е. диссоциация связи, протекает наиболее трудно. При гетеролитическом разрыве пара электронов, образующих связь, остается после ее диссоциации у одного атома, так что в результате возникают два противоположно заряженных иона. Обычно реакции такого типа происходят под действием катализаторов ионного характера. Они типичны для гетероцепных полимеров с полярными связями. [c.193]

Термическая деструкция, протекающая по радикально-цепному механизму, имеет три кинетические стадии инициирование, продолжение и обрыв цепи. Эти три стадии составляют кинетическую цепь, которая характеризуется средним числом элементарных актов продолжения кинетической цепи, приходящихся на один радикал. В частности, кинетическая цепь деполимеризации характеризуется средним числом мономерных единиц, образовавшихся в результате деструкции, на один свободный радикал. На стадии инициирования происходит образование свободных радикалов. Есть два вида инициирования по закону случая и по концевой группе. При инициировании по закону случая разрыв макромолекул может происходить с одинаковой вероятностью в любом звене [c.22]

В результате кинетических измерений установлено, что реакция роста цепи (присоединение растущего радикала к молекуле мономера) имеет крайне малую энергию активации (3—7 ккал моль), соответствующую энергии активации, наблюдаемой в случае реакций простых свободных радикалов. Таким образом объясняется большая скорость реакций роста цепи. Реакции обрыва тоже имеют малую энергию активации напротив, энергии активации реакций инициирования значительно больше вследствие того, что в этих реакциях происходит разрыв ковалентной связи Е = 22 ккал моль при термической полимеризации метилметакрилата и 30 ккал моль у стирола). [c.273]

Скорость инициирования пропорциональна концентрации макрорадикалов и макромолекул. Поэтому разрыв цепей на начальной стадии процесса может идти довольно интенсивно даже при низкой концентрации макрорадикалов, потому что концентрация макромолекул велика. В результате инициирования реакций разрыва образуются блоксополимеры и новые макрорадикалы, которые способствуют продолжению этого цепного процесса. [c.135]

ИСХОДИТ в результате бимолекулярной реакции с кислородом. Полимеризацию в массе такл<е описывали как свободнорадикальный процесс, в котором стадией инициирования является разрыв связей тримерного цикла с образованием бирадикала [40]. Для объяснения кинетических результатов предполагали также, что иинциирование происходит в результате поверхностного катализа по тримолекулярной реакции, а рост и обрыв цепи — по свободнорадикальной реакции второго порядка [38]. [c.205]

Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22 3, с. 379—391 8, с, 21]. Наибольщее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении. [c.620]

Как предположил Моор, при действии излучения с длиной волны более 3000 А фотодиссоциация протекает по связи С—N. Образующийся в результате ал-коксильный радикал впоследствии разлагается. Механизм, предусматривающий образование перекисей в процессе фотодиссоциации ПА 6, предложен Краусом [12]. При инициировании независимо от присутствия кислорода происходит разрыв связи С—N. [c.94]

Теория основана на открытом в начале двадцатого века эффекте понижения поверхностной энергии в результате адсорбции (эффекте Ребиндера). Согласно этой теории адсорбция типичных новерхностно-аюгив-ных веществ из окружающей среды вызывает облегчение деформации и разрзш1ения твердых тел, часто в значительно большей степени, чем при химическом воздействии. Эффект адсорбционного понижения прочности, согласно этой теории, обусловлен тем, что поверхностно-активные вещества, понижая поверхностную энергию металлов, способствуют зарождению пластических сдвигов. При этом процесс коррозионного растрескивания протекает не путем химического или электрохимического растворения металла в вершине трещины, а вследствие ослабления межатомных связей в напряженном сплаве при адсорбции специфических компонентов раствора. Благодаря адсорбции снижается поверхностная энергия, что облегчает разрыв межатомных связей металла, находящегося под растягивающим напряжением. Уменьшение сродства между атомами на поверхности металла происходит при наличии одного адсорбционного монослоя, при этом наиболее эффективно действуют частицы, проявляющие специфическую адсорбцию. Инициирование трещины стресс-коррозии вьвывается адсорбционным снижением сил взаимодействия между смежными атомами в вершине надреза материала, подвергающегося действию высоких растягивающих напряжений. [c.65]

Особенности реакций деполимеризации полиметилметакрилата, полистирола и полиэтилена были интерпретированы на основе представлений, 0 радикальных цепных процессах. Во всех случаях принималось, что реакция идет через одинаковые стадии—инициирование, рост цепи и обрыв, а особенности деполимеризации полистирола и полиэтилена связывали с протеканием реакций внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи. Симха, Уолл и Блатц [4, 40—421 предложили следующую общую схему реакции деполимеризации. Инициирование рассматривается как разрыв углерод-углеродных связей главной цепи, хотя часто огю может происходить и в результате разрыва слабых связей различного типа внутримолекулярная передача цепи рассматривается как особый случай реакции отрыва мономера от цепи, в результате которой образуются летучие осколки большего размера, чем мономер. [c.64]

Реакции, инициированные в каучуке в результате действия света, при температурах ниже температуры, при которой становится заметна термическая реакция, приводят к изменениям, совершенно отличным от рассмотренных выше изменений при высоких температурах. При освеш,ении светом с длиной волны меньше 4000 А каучук быстро становится нерастворимым (так называемое фотогелеобразование каучука [51, 52]). Ниже 150° главным газообразным продуктом является водород, выделяющийся с постоянной скоростью. Если под действием света были разорваны наиболее слабые связи в молекуле, а именно связи между мономерными звеньями, то поскольку энергия активации отщепления изопрена от образующегося при этом свободного радикала составляет лишь 10—14 кшл моль, изопрен должен присутствовать в продуктах реакции даже при комнатной температуре. В действительности этого не наблюдается вместо этого происходит разрыв связи между атомами углерода и водорода а-метиленовой группы, прочность которой уменьшается, поскольку возникающий при этом радикал типа аллильного имеет энергию сопряжения около 80 ккал моль. Эти радикалы рекомбинируют друг с другом или присоединяются к двойным связям соседних цепей, причем в обоих случаях образуются межмолекулярные связи. Аналогичные реакции имеют место и в простых олефинах. Например, при фотолизе изобутилена образуются большие количества водорода. [c.73]

Буссе и Куннингхэм [13] исследовали влияние температуры на деструкцию каучука при его мастикации на воздухе и в азоте, но результаты их исследований интерпретировались в соответствии с существовавшими тогда теориями окисления. С другой стороны, Кауцман и Эйринг [14] объясняли деструкцию эластомеров почти исключительно разрывом связей С—С под действием сил сдвига, приложенных к макромолекулам во время мастикации. Первое объяснение (на чисто механической основе) поведения каучука в этом процессе было дано Пайком и Уотсоном [15], располагавшими широким экспериментальным материалом. Они убедительно показали, что мастикация натурального каучука на холоду является процессом деструкции, инициированным силами сдвига, которые вызывают разрыв связей С—С и появление свободных макрорадикалов. Наличие последних было доказано реакциями с акцепторами самых различных типов, способных вызвать полимеризацию виниловых мономеров. В этих работах подчеркивалось значение температуры и реакционной среды как главных факторов, влияющих на механизм процесса. Ценный вклад в изучение поведения эластомеров в процессе механической переработки внесли также Аурей и Уотсон [16] и Анжер, Чемберс и Уотсон [17]. [c.63]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

Малая инертность подобных процессов объясняет существование реакций, протекающих через стадии, в которых участвуют свободные атомы или радикалы. Взаимодействие водорода с хлором -f U == = 2НС1 является типичным примером цепгюго процесса. Стадия первичного образования атодюв или радикалов (активных центров), в данном случае С . 2С , называется зарождением цепи, или ео инициированием. Обычно это самый трудный этап цепной реакции, так как разрыв молекулы на атомы или радикалы требует довольно большой затраты энергии так, теплота диссоциации молекулы lg соста ляет 57 ккал/моль, так что энергия активации процесса lj- 2С1 не может быть меньше этой величины. Распад молекулы на атомы или радикалы может произойти в результате термической диссоциации при соударении этой молекулы с какой-либо частицей А в газовой фазе, например [c.50]

Фотохимическая деструкция (фотодеструкция). Разрыв полимерной цепи под действием света может произойти, если энергия квантов света достаточно велика. Поэтому наибольшее действие оказывает свет с короткой длиной волны (менее 400 нм). Чтобы излучение могло вызвать фотохимич. реакции, опо должно поглотиться полимером. Многие чистые иолимеры, напр, полиолефины, прозрачны в наиболее опасной, ультрафиолетовой части солнечного спектра. Практически же они быстро разрушаются в результате фотодеструкции, т. к. обычно содержат 1т( к-рое количество функциональных групп (кетоиных, альдегидных и др.), способных поглощать свет. Кроме того, фотодеструкцию ускоряют примеси ветцеств — сенсибилизаторов, к-рые также поглопщют свет. Поскольку фото-деструкция в основном определяется энергией поглощенных квантов света, она может происходить при низких темп-рах, напр, при тедш-ре жидкого азота. По-видимому, роль света не ограничивается только инициированием реакций он влияет также и иа вторичные реакции. [c.344]

Разрыв связей при механодеструкции большинства. полимеров происходит по свободнорадикальному меха-низму. В момент образования первичные радикалы выделяют избыточную энергию в результате сокращения участков упругонапряженной цепи после разрыва. Этой энергии достаточно для инициирования распа 1а радикалов с образованием низкомолекулярных соединений, например мономера. [c.349]

Перекиси распадаются в условиях реакции на свободные радикалы, которые, реагируя с полиэтиленом, образуют полимерные радикалы. Последние либо образуют поперечные сщивкч, либо вызывают разрыв цепи, либо диспропорционируют, давая двойные связи. При исследовании процесса структурирования полиэтилена перекисью бензоила при 60—90° С было установлено, что поперечные связи между его макромолекулами возникают в результате обрыва радикального процесса распада перекиси вследствие соединения полимерных радикалов 2504-2506,2522,252з Распад перекиси в полиэтилене имеет цепной характер его возбуждают бензоатные радикалы, которые возникают в результате самопроизвольного распада. Стадия роста этой цепной реакции имеет второй порядок. Механизм обрыва изменяется с температурой вследствие значительной разности энергий активации инициирования переноса. При более высоких температурах преобладает неэффективное взаимодействие первичных полимерных радикалов. Наиболее существенную роль играет элементарный акт переноса, определяющий частоту рекомбинации полимерных радикалов или же возникновения поперечных связей. Затрудненная диффузия реагирующих веществ определяет скорость всех реакций, протекающих в полимере. [c.288]

ЭТИЛОВЫЙ эфир а-броммеркурфенилуксусной кислоты легко реагируют с иодом в диоксане, причем первый реагирует с измеримой скоростью, а второй — мгновенно. Первая реакция ускоряется светом, не зависит от концентрации ртутьорганического производного и имеет первый порядок по иоду [122]. В присутствии иодистого-кадмия радикальный разрыв связи подавлялся и реакция становилась первого порядка и по ртутному производному, и по иоду. Эти результаты, вероятно, имеют общий характер радикальная реакция не зависит от концентрации ртутьорганического соединения и имеет первый порядок поталогену [123—127], в то же время элек-трофильная реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов [107—109]. В тех случаях, когда показано, что скорость радикальной реакции не зависит от концентрации ртутьорганического соединения, инициирование цепи осуществляется путем гомолитического разрыва галогена, хотя, по-видимому, реакция протекает быстро в темноте и, следовательно, некоторое количество инициирующих радикалов может возникнуть в результате молекулярного-взаимодействия реагентов [128] [c.41]

Зависимость вида (2.104) была экспериментально найдена авторами [214] при изучени инициированного окисления полипропилена в растворе. В случае полиамида ПА-548 скорость деструкции (образования разрывов цепи) оказалась пропорциональной скорости распада инициатора [215], т. е. роль реакции передачи цепи оказывается незначительной. Авторы считают, что разрыв цепи происходит в результате изомеризации радикала -R, образующегося на стадии продолжения цепи [c.98]

Фотохимическая деструкция. Полимеры в процессе эксплуатации почти всегда подвергаются действию света. Если длина волны достаточно мала, то кванты света настолько велики, что поглощение их полимером вызывает разрыв химических связей макромолекулы с образованием свободных радикалов. В результате инициированной цепной реакции могут изменяться молекулярный вес, строение и свойства полимеров. Например, при действии ультрафиолетового света на разбавленные растворы каучука в атмосфере азота уменьшается молекулярный вес полимера, в более разбавленных растворах он, наоборот, возрастает. При применении света с длиной волны 2300— 4100 А увеличивается жесткость и снижается растворимость каучука. Одновременное выделение водорода и низкомолекулярных углеводо-)0Д0в указывает на разрыв в макромолекуле связей С—Н и С—С. Три температурах порядка 150° С действие ультрафиолетового света приводит к фотолизу (деполимеризации) каучука с образованием изопрена. Световая энергия, сообщаемая полимерам, частично переходит в тепловую. [c.493]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология