Литийорганические реагенты строение

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

Строение реагентов — литийорганических соединений — до последнего времени недостаточно учитывалось. Между тем ЛОР представляют собой олигомеры, связанные в комплекс с координирующим растворителем. Их состав и соответственно реакционная способность различны в зависимости от растворителя, температуры, по-видимому, также субстрата и даже способа приготовления [165]. [c.130]

Хотя первая общая реакция из описанных выше относится к синтезу органических производных менее электроположительного металла, иногда ее можно использовать и для синтеза производных металлов, более электроположительных, чем литий, как при получении калийорганических реагентов (см. разд. 3.2). Получение этих реагентов - типичный пример из большого числа приложений, в которых производное металла добавляют к литийорганическому реагенту для получения нового реагента с нужными свойствами. Как правило, новый реагент используется in situ, и строение его часто неизвестно. [c.154]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Влияние строения литийорганических соединений в растворах на их реакционную способность не всегда однозначно, но обычно для каждого типа литийорганического соединения реакционная способность тем выше, чем меньше степень их ассоциации. Влияние растворителей чрезвычайно важно обычно электронодонорные растворители (а также добавки электронодо-иорных реагентов) увеличивают реакционную способность литий-органических соединений за счег понижения степени ассоциации и увеличения карбаииоиного характера соединения вследствие образования сольватированного катиона лития [5]. Бидентатные лиганды, такие, как N,N,N, N -тeтpaмeтилэтилeндиaмин (ТМЭДА) или 1,4-диазабицикло[2.2.2] октан (ДАБЦО), могут влиять на реакционную способность литийорганических соединений, в частности особенно сильно при металлировании [3] (см. разд. 15.1.1.2). [c.8]

Реакция литийорганического соединения с галогенидом меди(1) приводит к образованию медьорганических частиц, которые (в зависимости от соотношения реагентов) отвечают эмпирическим формулам КСи и КгСиЬ (разд. 3.4.1) . (Как и в случае других металлоорганических частиц, точное их строение-не имеет прямого отношения к рассматриваемым в книге вопросам.) Эти реактивы формально являются нуклеофильными и, подобно другим металлоорганическим производным, будут обозначены в этой главе синтоном Однако их селективность по отношению к электрофилам столь примечательна, что возникает сомнение относительно того, являются ли их реакции только простым электрофильно-нуклеофильным взаимодействием. В большинстве случаев механизмы еще точно не установлены, но нельзя исключать образование комплексов и одноэлектронные окислительно-восстановительные процессы, которые столь характерны для химии производных меди. [c.61]

Реакция литийорганического соединения с галогенидом меди(1) приводит к образованию медьорганических частиц,которые (в зависимости от соотношения реагентов) отвечают эмпирическим формулам КСи и КаСиЬ (разд. 3.4.1) . (Как и а. случае других металлоорганических частиц, точное их строение-не имеет прямого отношения к рассматриваемым 1в книге вопросам.) Эти реактивы формально являются нуклеофильными [c.61]