Синтон нуклеофильные

Таблица 4.3. Синтетические эквиваленты нуклеофильных синтонов

Родоначальником всей группы синтонов рассматриваемого типа служит 1,3-дитиан (243), легко получаемый из формальдегида. Обработка 243 сильными основаниями приводит к получению карбаниона 244, стабилизированного за счет наличия при карбанионном центре двух атомов серы. Таким образом, трансформация формальдегида в 1,3-дитиан (243) привела к тому, что электрофильный атом углерода формальдегида бьш превращен в нуклеофильный центр карбаниона 244. Как и можно было ожидать, 244 охотно ре- [c.205]

И последнее замечание до сих пор мы ограничивались рассмотрением лишь заряженных синтонов, соответствующих электрофильным или нуклеофильным партнерам в гетеролитических реакциях образования связей С-С. Из этого, однако, совсем не следует, что синтонный подход применим лишь при рассмотрении реакций этого типа в ретросинтетическом анализе. Отнюдь нет. Идеология синтонного подхода вполне универсальна, и в ее плодотворности мы сможем убедиться далее при рассмотрении синтетического потенциала реакций самых различных типов. [c.210]

В органической химии в качестве синтетического эквивалента нуклеофильного синтона Н наиболее часто используют комплексные гидриды металлов. Последние приобрели в настоящее время исключительное значение прежде всего благодаря тому, что реакции с ними протекают в мягких условиях, имеют высокую селективность и дают хороший выход продуктов. Введенные более 50 лет назад в практику органического синтеза, комплексные гидриды резко расширили область применения реакций восстановления. [c.103]

При конструировании органических молекул встает задача поставить в соответствие возникающим нуклеофильным синтонам синтетические эквиваленты, т. е. реальные химические реагенты. Возможности органического синтеза во многом зависят от доступности таких реагентов. Их разнообразие позволяет успешно решать проблемы, связанные с региоселективностью реакций, их стереохимией, преодолевать низкую реакционную способность и т. д. [c.237]

В табл. 4.3 перечислены важнейшие нуклеофильные синтоны, каждому из которых может быть поставлено в соответствие литий- [c.237]

Реакции литийорганических соединений, в результате которых удается встроить в молекулу нуклеофильный синтон, можно разбить на два типа - реакции присоединения и реакции замещения. К первому типу относятся многочисленные примеры взаимодействия литийорганических реагентов с соединениями, содержащими кратные связи (С=С, С=М, С=0, С=5), ко второму - реакции алкилирования. В обоих типах реакций литийорганическое соединение выступает в качестве нуклеофила, а сами реакции относятся к конструктивным, т. е. приводящим к образованию новых углерод-углеродных связей и создающим скелет молекулы. [c.238]

Это. увеличило набор применяемых в синтезе нуклеофильных синтонов (см. табл. 4.3) и позволило успешно и зачастую регио-селективно осуществлять многие превращения на их основе. Еноляты лития вступают в те же реакции, что и другие литийорганические соединения. И хотя они являются амбидентными нуклеофилами (т. е. могут выступать как О- и С-нуклеофилы), наиболее типичные пути их превращений связаны с С-нуклеофильностью. Нижеприведенная реакция подтверждает это положение [c.244]

Наиболее характерными, разнообразными и практически важными являются нуклеофильные превращения АПК и их производных. Эти реакции широко используются в синтезе моноциклических и аннелированных пяти-, шести- и семичленных гетероциклов, многие из которых являются биологически активными соединениями. Хорошо известны реакции синтонов 1 с моно- и бифункциональными нуклеофилами. [c.246]

Многие типы литийорганических соединений RLi, методы получения которых рассматривались в разд. 15.1.1.2, могут служить в качестве реагентов для введения группы К в ходе нуклеофильных реакций. При этом группа R может служить синтоном для различных функциональных групп п структурных единиц. Так, например, 2-литий-1,3-дитианы (4) можно рассматривать в качестве нуклеофильных ацилирующих агентов (схема 12). Многочисленные примеры подобного применения литийорганических соединений могут быть найдены в других томах настоящего издания, а также в обзоре [10]. [c.16]

Естественно, что в рамках нашей книги мы не имели возможности сколько-нибудь полно рассмотреть набор синтонов даже основных типов. Уместно, однако, подчеркнуть, что библиотека синтонов различной структуры и полярности очень богата и продолжает пополняться [27Г,т,п,]. При этом стимулом для такого расширения служит вовсе не желание заполнить пустые клетки в таблице мыслимых электрофильных и нуклеофильных синтонов различной структуры. Актуальность и перспективность таких работ более всего обусловлена тем, что решение задач современного уровня по синтезу сложных соединений требует разработки коротких синтетических схем, основанных на соединении крупных и, по возможности, стандартизованных блоков, а этого невозможно достичь без наличия широкого набора синтонов самой различной природы. В этом, собственно, и заключается идейная сущность синтонного подхода. [c.210]

Следует помнить, естественно, о том, что хотя в вышеприведенных реакциях участвует синтон О—R, совсем не обязательно, чтобы синтетический эквивалент был заряжен отрицательно спирты (или вода, если R = H) могут быть достаточно нуклеофильными для взаимодействия с электрофилом. [c.136]

На основе двух оставшихся расчленений (б) и (е) можно сделать вывод о возможности синтеза соединения 55 при реакциях алкилирующих агентов со стабилизированными карбанионами или аналогичными частицами. Критическим фактором в каждом случае является выбор синтетического эквивалента нуклеофильного синтона. Б случае (е), например, наиболее очевидным синтетическим эквивалентом будет бутанон. Т да встает проблема генерирования только одного из двух возможных карбанионов (образование специфических енолятов, разд. 5.2.3.2). Не так просто ручаться, что будет получена не смесь анионов и, следовательно, не смесь изомерных продуктов. Та же трудность возникает при пути через енамин, поскольку бутанон может давать два изомерных енамина при реакции с любым данным амином. [c.130]

Широкое использование литийорганических соединений связано прежде всего с тем, что они являются удобными синтетическими эквивалентами синтонов нуклеофильного типа. При этом во многих случаях они имеют преимущества перед более реакционноспособными натрийорганическими и менее реакционноспособными магний-, кадмий- или ртутьорганическими соединениями. В целом литийорганические соединения применяются сейчас столь же часто, как и магнийорганические. Выбор конкретного металлоргани-ческого соединения зависит, прежде всего, от целей синтеза. [c.237]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Один из вариантов разборки ацетопропилового спирта (236) приводит к нуклеофильному синтону 236а и электрофильному синтону 236Ь [c.202]

Другим примером пары реагентов, соответствующих изоструктурным синтонам противоположной полярности, являются аллзмгалогенид и аллил-силан. Первый из них является злектрофилом, эквивалентным синтону -СН2=СНСН . Аллилсилан, напротив, служит ковалентным эквивалентом нуклеофильного СН2=СНСН2 - Очевидно, что наличие двух таких до- [c.205]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Другим примером пары реагентов, соответствующих изоструктурным синтонам противоположной полярности, являются аллилгалогенид и аллил-силан. Первый из них является электрофилом, эквивалентным синтону СН2=СНСН2. Аллилсилан, напротив, служит ковалентным эквивалентом нуклеофильного синтона СН2=СНСН2". Очевидно, что наличие двух таких доступных реагентов позволяет ввести аллильную группу как по нуклеофильному, так и по электрофильным центрам, что дает возможность рассматривать соответствующие варианты ретросинтетического анализа как равноправные альтернативы. [c.205]

Замещением галоида в гетероцикле на перфторалкильные фрагменты (как правило, за счет нуклеофильного замещения подвижного атома фтора гетероцикла под действием синтонов). Синтоны на основе кремний- и фос-форорганических соединений с перфторалкильными группами в присутствии в качестве катализатора фторида-иона оказались весьма эффективными реагентами, и развита методология введения перфторалкильных групп в органические молекулы [30, 31]. Однако число доступных фторсодержащих синтонов, особенно полифункциональных, невелико. При наличии в гетероцикле атомов иода и хлора более эффективны металлорганические синтоны, как правило, содержащие атомы меди, цинка и кадмия [32]. Для ускорения этих процессов эффективно использовать ультразвук. Наиболее продуктив- [c.7]

Синтез I,5-диоксигвнированннх фрагментов можно осуществить с помощью винилогичных реагентов, о чем говорилось выше. Винилоги альдегидов и кетонов в реакции альдольной и кротоновой конденсации, винилоги сложных эфиров в реакции сложиоэфирной конденсации приводят к образованию продуктов с 1,5-расположением ФГ. Во всех этих случаях фрагмент -СН=СН- удлиняет нуклеофильный синтон. [c.152]

Возможность выбора полуреакций ограничиваетси также необходимостью предуомотреть вакансии для введения обязательных для осуществления реакции (активирующих) ФГ у соседних ( р или ) С-атомов. Например, нельзя рассчитывать создать С-С-связь между двумя четвертичными С-атомами о помощью альдольной конденсация нельзя осуществить эту реакцию и в том случае, если скелетный уровень р-углеродного атома нуклеофильного синтона больше 2. [c.194]

Реакция литийорганического соединения с галогенидом меди(1) приводит к образованию медьорганических частиц, которые (в зависимости от соотношения реагентов) отвечают эмпирическим формулам КСи и КгСиЬ (разд. 3.4.1) . (Как и в случае других металлоорганических частиц, точное их строение-не имеет прямого отношения к рассматриваемым в книге вопросам.) Эти реактивы формально являются нуклеофильными и, подобно другим металлоорганическим производным, будут обозначены в этой главе синтоном Однако их селективность по отношению к электрофилам столь примечательна, что возникает сомнение относительно того, являются ли их реакции только простым электрофильно-нуклеофильным взаимодействием. В большинстве случаев механизмы еще точно не установлены, но нельзя исключать образование комплексов и одноэлектронные окислительно-восстановительные процессы, которые столь характерны для химии производных меди. [c.61]

Большинство реакций, рассмотренных в гл. 4, приводят к монофункциональным продуктам, поскольку идут с нуклеофильными синтонами, не имеющими функциональных групп. В данной главе большинство продуктов реакций имеет по две и более функциональные группы, и (поскольку в каждом случае нуклеофилы стабилизируются смежными атомами или группами) эти нуклеофильные синтоны относятся все к одному пз типов СНгХ, HXY, XYZ (где X, Y, Z — функциональные группы). Они сведены в табл. 5.1 при этом следует отметить, что электрофильные синтоны, как правило, те же, что и в гл. 4. Синтоны и их синтетические эквиваленты приведены в табл. Л.2. [c.123]

В приведенном примере можно подобрать синтетические эк Биваленты для всех четырех синтонов, поэтому открывается широкий выбор возможных путей синтеза продукта. Однако существуют некоторые ограничения если ацилирующим агентом является ацилгалогенид, то нуклеофильной частицей должен быть диалкилкадмиевый или алкилмедный реагент если в качестве нуклеофила выступает алкиллитиевое соединение, аци-лирующий агент должен быть нитрилом, третичным амидом карбоксилатом лития и т. д. Ниже приведены два возможных пути синтеза [c.73]

Большинство реакций, рассмотренных в гл. 4, приводят к монофункциональным продуктам, поскольку идут с нуклеофильными синтонами, не имеющими функциональных групп. В данной главе большинство продуктов реакций имеет по две и более функциональные группы, и (поскольку в каждом случае нуклеофилы стабилизируются смежными атомами или группами) эти нy eoфиJ№ныe синтоны относятся все к одному [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология