Строение литийорганических соединений

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

СТРОЕНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.221]

Строение литийорганических соединений. [c.66]

Синтез кислот. Введение литийорганических соединений в избыток двуокиси углерода (их выливают на твердую углекислоту) приводит к литиевым солям карбоновых кислот, которые при действии соляной кислоты превращаются в карбоновые кислоты. Эта реакция широко применяется при исследовании строения литийорганических соединений и для синтеза карбоновых кислот [c.335]

Строение литийорганических соединений, ассоциация и влияние растворителей см. стр. 19—59. Обзоры сы. [56—59]. [c.80]

Свойства и строение литийорганических соединений.............. 28 [c.624]

Строение. Особенностью литийорганических соединений является образование многоцентровых связей за счет взаимодействия электронных пар связи С—с вакантными 2р-орбиталями атома лития. В результате этого литийорганические соединения образуют ассоциаты типа (КЬ ),, переменного состава (п—2, 4, 6) в зависимости от природы Я и растворителя с прочными мостиковыми связями. Наличие вакантных орбиталей у атома лития обусловливает также способность литийорганических соединений к образованию комплексов с электронодонорными растворителями (например, с эфирами). [c.220]

Литийорганические соединения выгодно отличаются от реактивов Гриньяра, часто используемых в синтезе, так же как и от других металлорганических соединений. Они, как правило, более реакционноспособны, и вследствие этого конечные продукты получаются с высокими выходами. Выделелять продукты проще, так как большинство литиевых солей хорошо растворимо в воде. Они менее, чем магнийорганические реактивы, склонны к реакциям восстановления и сопряженного присоединения. Немаловажным фактором является также то, что при синтезе литийорганических соединений меньше трудностей возникает с выбором растворителей. Обладая не очень сильно поляризованными связями, эти соединения хорошо растворяются как в слабополярых (типа простых эфиров), так и в неполярных (типа углеводородов) растворителях, чем выгодно отличаются от более реакционноспособных натрий-органических соединений, которые вследствие солеобразного строения не растворяются в указанных растворителях, и от магнийорганических соединений, которые требуют более полярных растворителей. Возможность применения углеводородных растворителей особенно ценна для промышленной наработки литийорганических соединений (многие из них благодаря этому вполне доступны) и для использования их в синтезе практически важных соединений, в частности лекарственных препаратов. [c.220]

Строение олигомерных звеньев литийорганических соединений обычно обсуждается с позиций представлений о природе связи [c.7]

В соответствии с изложенным литийорганические соединения и неполярные растворители (бензол, гептан) способствуют образованию полимеров изопрена, близких по строению к натуральному [c.176]

Исследование строения комплексов литийорганических соединений с просты.ми эфирами методом инфракрасных спектров. [c.258]

Обзор литературы, включающей полимеризацию под влиянием воды, спиртов, аминов, щелочных металлов, амидов и органических соединений щелочных металлов, особенности полимеризации в присутствии металлического лития и литийорганических соединений, в присутствии алфиновых катализаторов, получение полимеров регулярного строения методами анионной полимеризации и совместную анионную полимеризацию. [c.538]

Исследована кинетика и механизм полимеризации метилметакрилата бутиллитием вычислены энергии инициирования (5,5 ккал/моль), роста (10 ккал/моль) и дезактивации катализатора при взаимодействии с карбоксильными группами мономера (5,6 ккал/моль) высказано предположение, что активные центры по своему строению и реакционной способности отличаются от обычных литийорганических соединений. [c.134]

Способы получения. 1. Из галогеноалкилов (или арилов) и металлического лития (К. Циглер, 1928 г.). Способ заключается во взаимодействии лития с галогеноалкилами или арилами (обычно применяют хлористые алкилы и бромистые арилы). Успех реакции, помимо строения галогенопроизводного, зависит от растворителя и температуры. Растворителями при получении литийорганических соединений — алкильных — служат петролейный эфир, гексан, бензол, арильных — этиловый эфир [c.325]

Строение реагентов — литийорганических соединений — до последнего времени недостаточно учитывалось. Между тем ЛОР представляют собой олигомеры, связанные в комплекс с координирующим растворителем. Их состав и соответственно реакционная способность различны в зависимости от растворителя, температуры, по-видимому, также субстрата и даже способа приготовления [165]. [c.130]

При проведении реакции в среде бензола под давлением водорода (7 ат) показано, что скорость реакции в некоторой мере зависит от строения радикала литийорганического соединения. Добавки платины и палладия каталитического эффекта не оказывают [1]. [c.5]

Еще более часто дейтерирование применян с целью выяснения механизма реакции. Например, при взаимодействии трифенилхлорметана и лития в тетрагидрофуране для доказательства строения продуктов реакции применялось дейтерирование [17]. Для выяснения положения лития при металлировании норборнадиена к-бутиллитием также использовали реакцию дейтерирования литийорганических соединений [18]. [c.9]

Сравнительно мало изучена реакция литийорганических соединений с галоидами. Наибольшее число примеров относится к действию брома на литийорганические соединения различного строения, описано несколько реакций с иодом и хлором. Взаимодействие литийорганических соединений с галоидами приводит к образованию галоидного органического соединения RX и соли лития LiX. Побочно может происходить реакция конденсации [c.12]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Влияние строения литийорганических соединений в растворах на их реакционную способность не всегда однозначно, но обычно для каждого типа литийорганического соединения реакционная способность тем выше, чем меньше степень их ассоциации. Влияние растворителей чрезвычайно важно обычно электронодонорные растворители (а также добавки электронодо-иорных реагентов) увеличивают реакционную способность литий-органических соединений за счег понижения степени ассоциации и увеличения карбаииоиного характера соединения вследствие образования сольватированного катиона лития [5]. Бидентатные лиганды, такие, как N,N,N, N -тeтpaмeтилэтилeндиaмин (ТМЭДА) или 1,4-диазабицикло[2.2.2] октан (ДАБЦО), могут влиять на реакционную способность литийорганических соединений, в частности особенно сильно при металлировании [3] (см. разд. 15.1.1.2). [c.8]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

Некоторое влияние на структуру образующихся полимеров оказывает и строение алкильной группы катализатора. Стереорегулярные полимеры не образуются, если алкильная группа литийорганического соединения содержит меньше четырех атомов углерода. [c.87]

Помимо строения субстрата на скорость реакции металлирования влияет природа группы К металлируюцдего агента. Так, скорость реакции между трифенилметаном и уменьшается в ряду РЬСНг > аллил > Ви > РЬ > винил > Ме. Последовательность, однако, может нарушаться, если условия реакции изменяют степень ассоциации литийорганического соединения. Поэтому в более разбавленном растворе (не 0,1 М, как выше, а 0,01 М) относительная активность соединений другая Ви > аллил > > винил > РК > [c.231]

Описать взаимодействие литийорганических соединений с алкилгалогенидами в рамках единого механизма не представляется возможным. В зависимости от строения субстрата и условий реакции механизм может быть гетеролитическим 5 /2 типа или радикальным. Так, реакции аллил- и бензиллития со вторичными алкил-бромидами протекают с хорошими выходами продуктов и с высокой степенью обращения конфигурации атома углерода, у которого происходит замещение атома брома [c.245]

Реакция литийорганического соединения с галогенидом меди(1) приводит к образованию медьорганических частиц, которые (в зависимости от соотношения реагентов) отвечают эмпирическим формулам КСи и КгСиЬ (разд. 3.4.1) . (Как и в случае других металлоорганических частиц, точное их строение-не имеет прямого отношения к рассматриваемым в книге вопросам.) Эти реактивы формально являются нуклеофильными и, подобно другим металлоорганическим производным, будут обозначены в этой главе синтоном Однако их селективность по отношению к электрофилам столь примечательна, что возникает сомнение относительно того, являются ли их реакции только простым электрофильно-нуклеофильным взаимодействием. В большинстве случаев механизмы еще точно не установлены, но нельзя исключать образование комплексов и одноэлектронные окислительно-восстановительные процессы, которые столь характерны для химии производных меди. [c.61]

Реакция литийорганического соединения с галогенидом меди(1) приводит к образованию медьорганических частиц,которые (в зависимости от соотношения реагентов) отвечают эмпирическим формулам КСи и КаСиЬ (разд. 3.4.1) . (Как и а. случае других металлоорганических частиц, точное их строение-не имеет прямого отношения к рассматриваемым 1в книге вопросам.) Эти реактивы формально являются нуклеофильными [c.61]

Другой фоторепортаж касается органических соединений лития. Они применяются в синтезе почти так же широко, как реактивы Гриньяра. Особенно в тех случаях, когда последним недостает активности. Строение и магний-, и литийорганических соединений с самого начала стало объектом оживленных споров. Формула HзMgBг отражает свойства вещества, которое образуется при действии магния на бромистый метил, весьма приблизительно. Дело в том, что растворитель — диэтиловый эфир — не только облегчает образование реактива Гриньяра, но и играет весьма активную роль в его реакциях,— об этом уже рассказывалось. В известных усло- [c.234]

Необходимо отметить, что положение лития в этих примерах было тщательно доказано, поскольку уже тогда (в 1957 г.), как писали Гольдфарб и Ибрагимова, вопрос о строении образующихся литийорганических соединений нельзя было считать однозначно решенным, так как в соответствии с воззрениями о возможной координации алкиллития можно представить, что координация алкиллития может произойти как у атома серы, так и у атома азота [172]. Действительно, как было показано значительно [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология