Электрофильные и нуклеофильные взаимодействия

Внутримолекулярная циклизация в результате электрофильно-нуклеофильного взаимодействия [c.142]

Известно также, что реакции такого типа не могут быТь в полной мере описаны в терминах электрофильно-нуклеофильного взаимодействия ясно также, что они не идут по радикальному пути. Они относятся к большой группе реакций, которая включает согласованное взаимодействие л-электронных систем через циклические переходные состояния. Такие реакции обычно описываются как перициклические или контролируемые симметрией. [c.159]

Насыщенные циклы обычного размера (пяти- или шестичленные) обычно получают стандартным способом электрофильно-нуклеофильного взаимодействия общие линии для расчленений те же, что были уже описаны в разд. 5.6.1. Меньшие циклы также могут быть получены этими способами, хотя для каждой циклической системы, как правило, используют специальные методы, например [c.178]

Химические процессы, приводящие к образованию гетероциклических систем, в большинстве своем простые и прямые, даже если при первом взгляде на формулы исходных соединений и продуктов их превращений сами превращения кажутся почти алхимическими. При написании последовательностей стадий, приводящих к образованию гетероциклических соединений, очень важно избежать явных ошибок, например, предполагая, что электрофильный реагент взаимодействует с электрофильным центром или нуклеофильный реагент — с центром с повышенной электронной плотностью. В целом, достаточно просто предложить правомерный механизм образования гетероциклических соединений. [c.86]

Повышение на порядок реакционной способности эфирных звеньев под влиянием одной соседней карбоксильной группы (Н1 Но=8 1) естественно объяснить общепринятой для гидролиза схемой анхимерного содействия по нуклеофильному механизму [20]. При наличии двух прореагировавших соседей вероятность нуклеофильной атаки карбоксилат-анионов, казалось бы, должна возрастать примерно вдвое, что соответствовало бы соотношению кг. кх . Однако в действительности константа кг превышает Н] на порядок (Нг 1 = 12,5). Столь значительное различие, вероятно, может быть обусловлено одновременным взаимодействием с эфирной группой двух карбоксильных групп —одной диссоциированной и одной недиссоциированной — по механизму бифункционального электрофильно-нуклеофильного катализа [c.196]

При реакциях, в основе которых лежат диполь-дипольные взаимодействия, электрофильные участники реакции играют роль кислот Льюиса, нуклеофильные — роль оснований Льюиса. Их реакционноспособность часто изменяется параллельно кислотности и основности по Льюису. В качестве характеристики нуклеофильной реакционной способности (нуклеофильности) реагентов используют константы скорости их реакций с определенным электрофильным субстратом. Аналогично для характеристики электрофильности служат константы скорости реакций электрофильных реагентов с определенным нуклеофилом. Таким образом, в основе определения нуклеофильности и электрофильности лежит кинетика в отличие от кислотности и основности. При этом речь идет об относительных величинах, зависящих от партнера и реакционной среды. Поэтому по отношению к разным электрофильным (нуклеофильным) партнерам, а также разным растворителям обычно устанавливаются различные ряды нуклеофильности (электрофильности) реагентов. Об этом см. также в разд. Г,2.2 (нуклеофильное замещение). [c.209]

Из схемы (4.13) и вышесказанного следует, что с ростом силы водородной связи (либо вообще электрофильных влияний на X) возрастает тенденция к 8 1-реакции [69]. Образующийся карбкатион R стабилизуется нуклеофильным центром протонного растворителя. Таким образом, эти растворители благоприятствуют мономолекулярному нуклеофильному замещению, являясь достаточно кислыми (способствующими ионизации) и полярными (способствующими диссоциации). Нуклеофильное взаимодействие с протонным растворителем может принять характер [c.169]

Ниже приведена наиболее благоприятная геометрическая конфигурация для согласованного электрофильного и нуклеофильного взаимодействия в случае обычных сложных эфиров и амидов [c.134]

Как уже отмечалось (см. 2.3), все электрофильные реагенты являются кислотами Льюиса, а все нуклеофильные — основаниями. Однако между шкалой электрофильности-нуклеофильности с одной стороны и шкалой кислотности-основности с другой нет полной симбатности. Причина в следующем. Хотя эти шкалы отражают одно и то же свойство — способность принимать или предоставлять пару электронов при образовании ковалентной связи — они относят его к разным партнерам кислотность и основность характеризуют сродство к протону, а электрофильность и нуклеофиль-ность — к атому углерода. Как прочность образуемой связи, так и энергия активации кислотно-основного взаимодействия зависит от обеих реагирующих частиц. Поэтому нет единого универсального показателя, который бы определял кислотность или основность вообще, независимо от контрагента. [c.50]

Отношение (5.14) указывает на преимущественное протекание процесса рекомбинации различных радикалов. Если радикалы имеют различную полярность, часто оказывается, что ф > 2. Поэтому по значению ф можно судить о том, взаимодействуют полярные или неполярные радикалы. Влияние полярности существенно проявляется при соединении радикалов с различной электроотрицательностью (например, радикалы с нуклеофильными и электрофильными [c.75]

Однако некоторые ароматические соединения, я-электронная плотность которых сильно уменьшена электроноакцепторными заместителями, могут взаимодействовать не с электрофильными, а с нуклеофильными реагентами Nu . В результате такого взаимодействия из ароматического субстрата вытесняется анион ( Н , Hal ). [c.398]

Реакция начинается с электрофильной атаки протоном л-элект-ронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый л-комплекс (I), который переходит затем в сопряженный карбониевый ион (II). л-Электроны соседней двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы. Одновременно с этим положительный заряд переходит на крайний углеродный атом (III). Эта структура может перестраиваться в обратном направлении —в сторону (И). Структуры (II) и (III) называются граничными и применяются как способ изображения мезомерного карбкатиона. Атомы углерода С и С несущие положительный заряд, подвергаются затем нуклеофильной атаке со стороны аниона хлора с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения [c.79]

Реакции присоединения. Ацетилены обладают большей ненасы-щенностью, чем олефины (алкены). В реакциях присоединения они могут взаимодействовать с двумя молекулами водорода, галогена и т. д, Для ацетиленовых углеводородов, как и для этиленовых, свойственны реакции электрофильного присоединения. Однако, учитывая характер хр-гибридизации углеродных атомов в ацетилене, при которой электроны, располагаясь ближе к ядру, втянуты внутрь молекулы, для алкинов будут более характерны реакции нуклеофильного присоединения. [c.86]

Аналогичная ситуация реализуется, по-видимому, также и в ферментативных реакциях. Взаимодействие с субстратом одной функциональной группы белка может быть усилено за счет участия в реакции какой-либо другой, рядом расположенной группы нуклеофильного или электрофильного характера. Так, например, при гидролизе пептидной связи на активном центре карбоксипептидазы А см. схему на стр. 19) нуклеофильная атака молекулой воды усилена за счет общеосновного катализа со стороны карбоксильной группы остатка 01и-270 (а возможно и под действием гидроксильной группы остатка Туг-248). Общекислотный катализ осуществляет, по-видимому, Туг-248. Кроме того, расщепление пептидной связи субстрата может быть существенно облегчено в результате электрофильной атаки атомом 2п. [c.65]

Аполярная (в частности, дегидратированная) микросреда некоторых активных центров должна способствовать десольватации (хотя бы частичной) электрофильных и нуклеофильных центров, что усиливает их взаимодействие (см. следующий параграф). [c.66]

Однако, в то время как Льюис считал самым важным при образовании комплекса появление ковалентной связи, Пирсон включил в рассмотрение и другие типы взаимодействия между электрофильными и нуклеофильными частицами, в том числе те, которые приводят частично или полностью к электростатической (ионной) связи. Таким образом, к кислотно-основным реакциям относятся, например, реакции образования комплексных катионов и анионов, а также формирование кристаллической решетки солей. Примеры, приведенные в табл. В.7, поясняют возможности применения представлений Пирсона. [c.394]

Высокая электроотрицательность р-атома углерода ацетилена делает возможным при взаимодействии со спиртами и тиоспиртами ( 5Н) в щелочной среде чистое нуклеофильное присоединение без предварительной электрофильной активации тройной связи [c.72]

Реакция литийорганического соединения с галогенидом меди(1) приводит к образованию медьорганических частиц, которые (в зависимости от соотношения реагентов) отвечают эмпирическим формулам КСи и КгСиЬ (разд. 3.4.1) . (Как и в случае других металлоорганических частиц, точное их строение-не имеет прямого отношения к рассматриваемым в книге вопросам.) Эти реактивы формально являются нуклеофильными и, подобно другим металлоорганическим производным, будут обозначены в этой главе синтоном Однако их селективность по отношению к электрофилам столь примечательна, что возникает сомнение относительно того, являются ли их реакции только простым электрофильно-нуклеофильным взаимодействием. В большинстве случаев механизмы еще точно не установлены, но нельзя исключать образование комплексов и одноэлектронные окислительно-восстановительные процессы, которые столь характерны для химии производных меди. [c.61]

Наряду С основными свойствами атом азота в пиридине проявля-ети нуклеофильные свойства, т. е. способность атаковать атом углерода, несущий частичный положительный заряд (электрофильный центр). Взаимодействие пиридина с галогеналканами приводит к образованию солей алкилпиридиния. [c.371]

В настоящее время представляется вероятным, что классические S i и Sj 2 механизмы Хьюза и Ингольда являются крайними случаями. Уинстейн я Свен с сотрудниками [12, 50—52] постулировали, что должны существовать промежуточные механизмы между Sjfi и 5jy2, в которых электрофильная сольватация отщепляющейся группы и нуклеофильное взаимодействие растворителя с замещенным углеродным атомом способствуют протеканию реакции. Стрейтвизер [53] анализировал доказательства существования промежуточных механизмов нуклеофильного замещения. Один из веских аргументов в пользу существования промежуточных механизмов базируется на влиянии ионизирующей способности растворителя на скорость реакций. Если в сольволитической реакции конкурируют и Sj 2 механизмы, то график зависимости логарифма скорости сольволиза от ионизирующей способности растворителя имел бы определенный изгиб или даже разрыв в области перехода от одного механизма к другому [50, 51]. Действительно, получены очень четкие прямые линии с промежуточным наклоном между тем, который получен для S l и Sj 2 реакций [54]. Это доказывает, что реакции проходят по одному механизму, промежуточному между [c.419]

Можно ожидать, что соединения, содержащие двойные связи С = М, должны быть подобны карбонильным соединениям в реакциях с нуклеофилами. Действительно, имины взаимодействуют с нуклеофилами [реакция (3.16)] в соответствии с этим предположением, однако такие реакции, как правило, имеют гораздо меньшее значение, чем соответствующие реакции карбонильных соединений. Однако если азот положительно заряжен, углерод приобретает высокую электрофильность нуклеофильное присоединение к нминиевым солям [реакция (3.17)] — это ключ к важным синтетическим процессам, таким, как реакции Манниха и Вильсмейера — Хаака — Арнольда (разд. 5.4.3 и 5.4.2). [c.43]

Тиолы в отличие от спиртов легко поддаются окислительному сочетанию с образованием дисульфидов, например 2RSH RS—SR. Окисление может протекать просто на воздухе или при действии окислителей, таких, как галогены, пероксид водорода, соли железа (III). Взаимодействие может быть как радикальным, так и электрофильно-нуклеофильным, например [c.250]

Присоединение спиртов к диацетиленовым карбинолам в условиях электрофильной реакции происходит также по монозамег щенной ацетиленовой связи, но в ином направлении, чем при нуклеофильном взаимодействии алкоксигруппа направляется ко второму атому конечной ацетиленовой связи (по правилу Марковникова) и реакция не останавливается на присоединении одной молекулы спирта [641] [c.175]

Рассмотренный пример показывает, что информация относительно направления смещения электронов в субстрате в ходе ферментативной реакции крайне важна для планирования дальнейших исследований. Согласно приведенным выше данным, роданеза должна содержать электрофильную группировку, взаимодействующую с атомом кислорода (но не серы) тиосульфата, а также близко расположенную к ней нуклеофильную группировку, взаимодействующую с внешним атомом серы. В соответствии с этим были предприняты попытки идентифицировать специфические аминокислотные остатки, принимающие участие в построении активного центра фермента. Эти попытки привели к предположению, что возможными электрофильными и нуклеофильными агентами в активном центре фермента являются связанный ион цинка [14] и одна из сульфгидрильных групп соответственно [15]. Следует подчеркнуть, однако, что эти достижения были бы невозможны, если бы не были известны кинетический механизм реакции и пути определения индивидуальных констант скорости. [c.196]

Реакционная способность изоцианатов определяется тем, что в группе O N атомы кислорода и азота обладают электронодонорными свойствами, тогда как атом углерода вследствие электронодефицитности способен вступать и в электрофильные, и в нуклеофильные взаимодействия наиболее характерны последние, примеры которых приведены ниже [c.133]

Гидролиз N-бутилацетамида в почти нейтральных буферных растворах уксусной кислоты при 220° кинетически зависит от концентрации недиссоциированной уксусной кислоты [290]. Так как из данных по изотопному эффекту дейтерированного растворителя отношение h/ d оказалось равным 1,8, было высказано предположение, что механизм реакции связан с электрофильно-нуклеофильным катализом, который осуществляется через взаимодействие ацетатного иона с протонированным амидом. Хотя кинетически эта реакция является примером общего кислотного катализа, но по механизму она относится к реакциям, в которых осуществляется электрофильно-нуклеофильный катализ [c.107]

То же соотношение скоростей характерно и для реакции хметилена с метаном [463]. Согласно расчетным данным, в случае синглетного метилена [схема (2.4)] [417, 478—482] первая стадия (а) (г>0,3 нм) соответствует электрофильной атаке р-орбитали карбена (М = С, Х = Н) на связь С—Н [связь А—В в схеме (2.4)], а затем проходит безактивационный (или почти безактивационный) перенос атома водорода к карбенному центру, соответствующий нуклеофильному взаимодействию а-орбитали с мигрирующим атомом (б) и приводящий к тесной радикальной паре в) и далее к конечному продукту (г) [c.65]

В комплексе с катализатором может происходить существенное перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата, приводящее к изменению его реакционной способности. Например, присоединение к субстрату протона или образование субстратом координационной связи с ионом металла новьппает электрофильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с относительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ноны Си + являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров аминокислот. Это, в первую очередь, связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Си -+, в котором положительный заряд иона Сц + поляризует связь [c.257]

При участии большего числа нуклеофильных и электрофильных групп возможно большее число их комбинаций. Это разнообразие частных механизмов породило многочисленные теории катализа, которые, однако, отличаются лишь используемыми терминами, как, например эстафетная передача заряда [23] (для механизма д), пушпульное взаимодействие (или же принцип тяни- толкай ) [29, 49, 60] (для механизма е), цепь переноса заряда (или связи) [50]. Термодинамическая же сущность всех этих механизмов одна они стабилизируют переходное состояние реакции за счет более благоприятного распределения электронов между разрываемыми и образующимися связямиГ [c.65]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

У. Укажите механизм реакций замещения при взаимодействии тимола с СНдСОСЙ 1) без катализатора, 2) в присутствии АбСгд. а. Замещение радикальное б. Замещение нуклеофильное в. Замещение электрофильное [c.101]

У. Укажите тип взаимодействия промерана с хлористым водородом с разрывом С-Н -связи. а. Замещение радикальное б. Замещение нуклеофильное в. Замещение электрофильное [c.242]

У. Какие свойства атома азота проявляются при взаимодействии тетрацин-кальция с 1) л—С2Нг В 1 >, 2) НВг а. Нуклеофильные б. Электрофильные в. Свойства органических оснований [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология