Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Обращение полярности

    Обращение полярности карбонильных соединений [c.681]

    Реакция. Каталитическое присоединение альдегидов к активированным олефинам типа а, Р-ненасыщенных кетонов, нитрилов, сложных эфиров (реакция Штеттера) [506]. Присоединение алифатических альдегидов катализируется солями тиазолия, ароматических и гетероароматических альдегидов-цианид-ионами. Вариант катализа цианид-ионами соответствует обращению полярности карбонильной группы альдегида посредством образования циангидрин-аниона. [c.225]


    Второй способ обращения полярности - это введение второго заместителя, оказывающего противоположное действие по сравнению с исходным. Так, в эфире оь-бромуксусной кислоты центральный углеродный атом может проявлять как свойства электрофила (реакции алкилирования), так и свойства нуклеофила (реакция Дарзана). Третий способ обращения полярности - изменение степени окисления гетероатома. Если аминогруппа в енаминах определяет нуклеофильные свойства р>-углеродного атома, то нитрогруппа делает этот атом электрофильным. Пример превращения электрофильного углеродного атома в бензильном галогениде на нуклеофильный с помощью замещения галогена на сульфидную группу о последующим ее окислением в сульфон дан на с.37. [c.134]

    Для получения 4-метилгептанона Р-2 наиболее целесообразны пути 5 и 6 (рис. 6). Путь 3 должен приводить к низким выходам, так как реактив Гриньяра реагирует преимущественно с карбонильной группой. При реализации пути 4 альдегид прежде всего надо превратить в тиоацеталь, так как атом водорода альдегидной группы недостаточно кислый для удаления его в виде протона при действии основания (обращение полярности, с. 193, 223 и сл.). [c.498]

    При этом анион оксазолона-5 действует как эквивалент ацил-аниона в соответствии с принципом нуклеофильного ацилирования при помощи гетероциклического реагента с обращенной полярностью [115]. [c.406]

    Точно так же во втором случае (неводный раствор) разность полярностей фаз уменьшается вследствие обратной ориентации молекул ПАВ (рис. 66,6), обращенных полярными группами к полярному адсорбенту (дипольное взаимодействие). Оба рисунка иллюстрируют молекулярный механизм адсорбции, отвечающий общей тенденции, выраженной вторым началом термодинамики. [c.175]

    В табл. 16 также обращает на себя внимание нулевая конформационная энергия столь объемистой группы, как Н Вг. Это объясняют большой длиной связи углерод — ртуть и легкой поляризуемостью атома ртути. Определенную роль играет, вероятно, и обращенная полярность этой связи с ее б+ на атоме ртути, в то время как в большинстве других случаев ключевой атом несет отрицательный заряд. [c.341]

    Точно так же, во втором случае (неводный раствор) разность полярностей фаз уменьшается вследствие обратной ориентации молекул ПАВ, обращенных полярными группами к полярному адсорбенту (дипольное взаимодействие). [c.166]

    В синтонных терминах присоединение реактивов Гриньяра по карбонильной группе соответствует сочетанию синтонов Я К С+(ОН) и В принципе тот же результат может бьггь достигнут для пары синтонов с обращенной полярностью, а именно К К2С-(0Н) и В качестве эквивалента первого синтона необходимо, естественно, использовать производные с защищенной гидроксильной группой, однако литий или магнийорганические соединения такого типа трудно получать, и они, как правило, малостабильны. Интересное рещения этой проблемы бьшо предложено Кнохелем [27к], который показал, что цинк-медные реагенты типа 265 свободны от указанных ограничений и вполне подходят для рещения этой задачи. Эти реагенты легко получить из альдегидов с помощью последовательности реакций, показанных на схеме 2.104. [c.209]


    Вследствие того что смачивание является первой стадией взаимодействия жидкости с твердым телом, практически нужно уметь регулировать и управлять этим процессом. Смачивание битумом иоверхности минерального материала облегчается введением поверхностно-активных веществ. При этом условия смачивания определяются образовавшимися адсорбционным слоем ПАВ, обращенным полярной группой к поверхности минерала, а углеводородной частью — в фазу битума. [c.193]

    Реагенты, вызывающие обращение полярности функциональных групп [c.647]

    Трансформация соединений, содержащих две ФГ, разделенные четным числом атомов углерода, приводит, как уже было сказано, к образованию синтонов с обращенной полярностью или к радикальным синтонам. [c.156]

    Стадией "обращения полярности в этом случае служит окисление ос,-углеродного атома карбонильного соединения. [c.157]

    Однако это наблюдение выявляет другой резко выраженный эффект, влияющий на работу проектора [61]. Воздействие на адсорбированный слой одного только приложенного поля можно проследить в электронном проекторе. Это осуществляется наложением подходящего положительного потенциала на экран для проверки электронной эмиссии, а затем обращением полярности для наложения более высокого поля для того, чтобы вызвать десорбцию. Измерения подобного рода позволяют установить, что слой водорода десорбируется только в поле / >5,4 в/А, но не в поле / 4,5 в/А, используемом для получения ионного изображения. Таким образом, удаление слоя водорода в ионном проекторе не является простой десорбцией под влиянием поля, а связано с присутствием гелия. [c.239]

    В отличие от Дж. Брегмана А. А. Гоником предложена следующая схема структуры адсорбционных слоев ингибиторов коллоидного типа на поверхности стали. Нижний слой молекул ингибитора обращен полярными группами к металлу и связан с ним химически. Обратно же ориентированный слой молекул, образующихся на границе раздела углеводород—электролит, направлен полярными группами в электролит. Между этими проти воположно ориентированными слоями молекул заклю чено равновесное количество углеводородной жидкости При адсорбции углеводородорастворимых поверхностно активных веществ при их концентрации выше критиче ской концентрации мицеллообразования также возникают бимолекулярные слои из поверхностно-активных молекул, но между ними отсутствует углеводородная прослойка. [c.93]

    Исторически первая попытка описания ССЕ принадлежит Дж. Пфейферу, хотя использование им термина мицелла , на основании вышеизложенного, следует считать неверным. Согласно его представлениям, ядро ССЕ асфальтеносодержащей системы образовано высокомолекулярными полициклическими углеводородами и окружено компонентами с постепенно снижающимся количеством ареновых колец. X. Нейман подчеркивает, что энергетически выгодным является обращение полярных групп (ССОН, С = 0, ОН и др.) внутрь ССЕ, что находится в соответствии с известным правилом уравнивания полярностей Ребиндера. [c.72]

    Среди обращенно-фазовых сорбентов на основс силикагелей максимальный эф([)ект обращения полярности достигается при гфививке алкильных групп. При этом свойства обращенно-фазовых сорбентов зависят НС только от природы привитых фупп и удельной поверхности, но и от сфуктуры привитого слоя. По этому признаку они делятся на фи основных типа 54  [c.271]

    ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ — термодинамически устойчивое состояние веще-стпа, промежуточное по своим свойствам между жидким состоянием и кристаллическим. На диаграмме состояния Ж- к. всегда имеют четкую замкнутую область устойчивого существования. Известно около 3000 органических веществ, способных к образованию Ж- к. Молекулы этих веществ имеют удлиненную форму, а наличие боковых ответвлений сокращает область существования Ж. к. Для Ж. к. известны две структурные формы существования 1) нематическая форма, при которой молекулы вытянуты параллельно друг другу, и 2) смектическая форма, в которой молекулы образуют слои, располагаясь перпендикулярно к плоскости этих слоев. Некоторые коллоидные системы, например водные растворы мыл, дают образования типа Ж. к., называемые лиотропными. По мере увеличения количества растворителя система становится сначала смектической, затем нематической и, наконец, переходит в изотропную жидкость. В смектических мыльных растворах молекулы мыла образуют двойные слои, обращенные полярными группами к воде, выполняющей роль прослойки между этими двойными слоями. Наличие такой структуры объясняет моющее действие мыльных растворов. Исследование Ж- к. имеет важное значение для теории строения вещества и представляет большой интерес для техники, био-логин медицины. [c.97]

    Потенциал подхода, основанного на обращении полярности, был неоднократно показан на самых различных примерах [27 ,Ь], Хорошей иллюстрацией преимуществ его использования может служить синтез антибиотика вермикулина, выполненный Зеебахом с сотрудниками [271]. Ключевой стадией этого синтеза явилось получение полифункционального соединения 253 с помошью последовательности превращений, показанных на схеме 2,102. [c.207]

    Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей  [c.247]


    Важнейший принцип, лежаший в основе образования С—С-связи, состоит во взаимодействии карбаниона или атома углерода, несущего частичный отрицательный заряд (нуклеофила), с карбкатионом или атомом углерода, несущим частичный положительный заряд (электрофилом) (табл. 2) [1]. Карбанионы [в особенности металлоорганические соединения (см. с. 231 и сл.)] получают, в частности, из СН-кислот под действием оснований или из галогеналканов путем обмена галогена на металл. В рамках этого принципа образования С—С-связи существует возможность превращения нуклеофильного (донорного) центра в элект-рофильный (акцепторный) центр посредством обращения полярности. Поэтому в принципе возможны донор-донорные и акцептор-акцептор-ные взаимодействия [1г] (см. с. 216 и сл. ср. с. 498). [c.191]

    К—СН=0 не дает К—С=0). Необходимо осуществить обращение полярности карбонильной группы [45] путем получения производных со стабилизированным отрицательным зарядом. Так, например, при помощи оснований можно отщепить протон (прежний формильный атом водорода) от циангидринов К-25а, К-26, силиловых циангидринов К-276, тиоацеталей К-28, К-29а. По аналогии с реакцией альдольного присоединения металлированные соединения можно присоединить к карбонильной (К-25а, К-29а) или а,Р-ненасыщенной карбонильной (К-26, К-27в-г, К-28) группе. Региоселективность присоединения (в положение [c.217]

    Реакция. Нуклеофильное 1,4-присоединение литийорганических соединений к а,р-ненасыщенной карбонильной системе (исключение, ср. К-28, К-29а). Использование О-триметилсилилциангидрина в качестве карбонильного компонента с обращенной полярностью. [c.227]

    Надкислотн используются в синтезе так же, как окислителя сульфидной группы. Такое превращение представляет собой один иэ способов обращения полярности углеродного атома (см. раздел 4.2). Пример использования этого метода см. на с.37. Надкисло-ты к тому же являются реагентом для осуществления описанной в раэделе 2.8 реакции окисления кетонов по Байеру - Еиллйгеру. [c.119]

    Трансформации разъединения осуществляются по связи, которая выбрана в качестве конструктивной. Разъединяемая, или конструктивная, связь в соединении в принципе может быть выбрана в любом месте молекулы, однако сущеотвуют некоторые эвристические правила, согласно которым отдается предпочтение связям определенного вида. Вкратце эти правила можно сформулировать следующим образом. Разъединение молекулы должно I) приводить к максимальному упрощению молекулы 2) находиться вблизи от разветвления молекулы 3) вблизи от ФГ 4) давать синтоны с естественной полярностью или подразумевать известный способ обращения полярности. Последняя рекомендация нуждается в пояснении. Разъединение приводит к образованию двух осколков молекулы, которые называются синтонами. Эти осколки могут быть получены в результате мысленного гомолитического или гетеролитического расщепления связи в ЦС. В первом случае слнтони представляют собой радикальные частицы, во втором - заряженине. Выше уже говорилось о том, что наибольшее значение в синтезе имеют изогипсические конструктивные реакции, поэтому в дальнейшем речь пойдет главным образом о гетеролитических трансформациях и о заряженных спнтонах. [c.131]

    Четвертый способ обращения полярности состоит в гомологизации исходного соединения, в результате которой электрофильный или нуклеофильный центр молекулы смещается на один углеродный атом. Гомологизация может быть осуществлена с помощью фос-фонийметилида, реакции Арндта - Эйстерта, с помощью цианид-ио-на. Ниже дан пример использования цианид-иона в синтезе пред-шественнш<а простогландина  [c.134]

    Наконец, обращение полярности углеродного атома может произойти в результате некоторых перегруппировок (Фаворского, Бекмана, Курциуса) и деструктивных реакций (Байера - Виллигера, Хунсдикера - Ьородина), (Существует ряд других приемов, рассмотрение которых выходит за рамки данного Пособия. [c.134]

    Реакция этого типа может быть проведена таким образом, чтобы фенол окислялся до хинона, а затем реагировал с углеродным нуклеофилом с последующим обратным превращением в замещен ный фенол (обращение полярности реагента по отношению к обыч ному электрофильному замещению). Такую стратегию использо вали Ванцлик с сотр. [74] при синтезе изофлавона по схеме (47) необходимый хинон был получен отдельно по схеме (48) [75] [c.204]

    Эта реакция включена в рассмотрение вследствие того, что хотя она еще и не нашла широкого синтетического применения, но обладает большими возможностями, использует новый подход и интересна с точки зрения механизма. Образование комплексов арентрикарбонилхрома служит примером обращения полярности [c.781]

    Книга Маки и Смита учит стратегии органического синтеза, причем сделано это с использованием мало известных у нас подходов. До сих пор — по крайней мере в учебной литературе, выходившей на русском языке,— не встречались такие понятия, как синтоны, расчленение, синтетические эквиваленты, обращение полярности и ряд других, которыми в современной литерато ре обозначается основанный oia новейших достижениях подход к органическому синтезу. Именно эти понятия и лежат в основе предлагаемой читателю книги. [c.5]


Смотреть страницы где упоминается термин Обращение полярности: [c.30]    [c.93]    [c.183]    [c.268]    [c.209]    [c.1265]    [c.224]    [c.191]    [c.225]    [c.227]    [c.498]    [c.192]    [c.133]    [c.134]   
Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.207 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.207 ]

Путеводитель по органическому синтезу (1985) -- [ c.112 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.2 , c.158 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ацилоиновая конденсация и обращение полярности

Обращение полярности атома

Обращение полярности карбонильных

Обращение полярности карбонильных оксазолона

Обращение полярности карбонильных соединений

Обращение полярности карбонильных циангидрина

Обращение фаз



© 2024 chem21.info Реклама на сайте