Литийорганические соединения реакционная способность

Синтезы с применением литийорганических соединений. Литийорганические соединения обладают большей реакционной способностью по сравнению с магнийорганическими соединениями, однако в ряде случаев они в меньшей степени вызывают побочные про- [c.221]

Магнийорганические соединения способны присоединяться по кратным связям углерод—углерод, углерод—азот, углерод—кислород, углерод—сера. Они участвуют в различных реакциях, в том числе для получения органических соединений других металлов, гормонов и витаминов и являются одними из наиболее ценных реактивов для синтеза. По реакционной способности они уступают литийорганическим соединениям и во многих случаях постепенно заменяются ими. [c.590]

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

Напротив, реагенты, образованные взаимодействием литийорганического и медьорганического соединений, обладают пониженной реакционной способностью, но вместе с тем и увеличенной селективностью. [c.225]

Реакционная способность алкилгалогенида при взаимодействии с литием уменьшается в ряду RI > RBr > R l, при этом алкилгалогениды более реакционноспособны, чем арилгалогениды. Чаще всего литийорганические соединения получают из хлоридов или бромидов, так как иодиды имеют тенденцию давать больше продуктов сочетания (по типу реакции Вюрца) [c.226]

Одно из наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических реагентов и реактивов Гриньяра заключается в разном направлении присоединения их к -непредельным карбонильным соединениям. Первые взаимодействуют почти исключительно с карбонильной группой, давая продукты 1,2-присоединения, в то время как реактив Гриньяра имеет тенденцию к сопряженному 1,4-присоединению [c.242]

Неактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для проведения алкилирования с помощью литийорганических соединений. Если алкилирование и идет, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединения - элиминирования или через промежуточное образование дегидробензола [c.246]

К наиболее важным аспектам химии диазинов относятся реакции с нуклеофильными агентами, но и в этом случае имеется довольно мало количественных данных. Из экспериментальных условий реакций присоединения литийорганических соединений и полученных при этом выходов следует, что они проходят так же легко, как и с пиридином. Об аминировании незамещенных диазинов практически нет данных, но создается впечатление, что в таких реакциях более реакционноспособен пиразин, чем пиридин. Более высокая реакционная способность пиримидина по отношению к нуклеофильным агентам проявляется в том, что он разрушается концентрированной водной щелочью, тогда как остальные соединения ряда диазинов устойчивы к ней. [c.142]

Реакция. 1,2-Присоединение ( ) литийорганического соединения к а,Р-ненасыщенному кетону. Нуклеофильное ацилирование 2-ли-тий-1,3-дитианом. Обращение реакционной способности атома углерода карбонильной группы является широко используемым методом, ценность которого, однако, несколько ограничена тем, что иногда трудно расщепить тиоацеталь или тиокеталь до целевого карбонильного соединения. [c.229]

Реакционная способность пиридина в реакциях нуклеофильного замещения настолько велика, что замещению может подвергаться даже сильно основный гидрид-ион Н . Два важных примера подобной реакции — аминирование амидом натрия (реакция Чичибабина) и алкилирование или арилирование при помощи литийорганических соединений [c.1026]

Влияние растворителей на скорости реакций обмена алкильными группами в ряду оловоорганических и ртутьорганических соединений изучал Петросян, опубликовавший также обзор по этой теме [510]. Следует отметить, что влияние растворителей на реакционную способность металлоорганических соединений впервые изучалось Циглером и другими еще в 1929—1930 гг. Циглер, в частности, показал, что скорость реакций с участием литийорганических соединений выше в диэтиловом эфире, чем в углеводородах, например в бензоле и циклогексане [511]. [c.221]

Литийорганические соединения (ЛОС) обладают очень высокой реакционной - способностью, взаимодействуют со всеми классами веществ. [c.148]

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замеш,ения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их по-мош,ью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Состав и реакционная способность литийорганических соединений [c.10]

Принимая во внимание высокую реакционную способность (а в некоторых случаях и термическую неустойчивость) литийорганических соединений, удивляет, какое число этих соединений получено в виде чистых жидкостей или кристаллических твердых тел. Примеры их физических свойств приведены в Основной литературе, А и Г(1), а более обширный перечень дан там же в ссылке Д и дополнениях. Существуют обзоры [1 - 3] последних работ, где рассмотрены зачастую замечательные структурные особенности литийорганических соединений. Однако при проведении синтезов литийорганические соединения получают и используют практически всегда в виде растворов. [c.10]

Наиболее общепринятым методом количественного определения литийорганических соединений в присутствии гидроксида или алкоксидов лития является двойное титрование по Гилману и его варианты. В этом случае сначала определяют общую основность. Затем аликвоту исследуемого раствора обрабатывают органическим галогенидом, реакционная способность которого достаточна для превращения литийорганического соединения в неосновной галогенид лития при этом гидроксид или алкоксид остаются неизменными для второго титрования. В оригинальной методике Гилман использовал бензилхлорид [18], но, затем было найдено, что более подходящими являются [c.25]

Для а, -ненасыщенных сложных эфиров ситуация во многом такая же, как для а, -ненасыщенных кетонов. Литийорганические соединения склонны к присоединению по карбонильной группе (см., например, [2]) описано также 1,2-присоединение в условиях реакции Барбье [24]. Сопряженное присоединение происходит в случае медьорганических реагентов, хотя более низкая реакционная способность сложных эфиров по сравнению с кетонами может быть ограничением [25]. [c.83]

Суш ествует большое число вариантов этих реакционных схем, и подробное обсуждение нестандартных реакций выходит за рамки данной книги. Тем не менее большинство методик несложно. Преимущество литийорганических соединений заключается в их высокой реакционной способности как нуклеофилов, что позволяет получать неустойчивые продукты в мягких условиях. Встречающиеся время от времени затруднения связаны с высокой основностью литийорганических соединений и/или их способностью вести себя как одноэлектронные доноры. [c.154]

Реакция литийорганических соединений со щелочными металлами не приводит к чистым металлорганическим соединениям. Свойства образующихся сметанных комплексов являются промежуточными между свойствами чистых компонентов достигаемое таким образом изменение реакционной способности может иметь определенное значение в синтезе [1. [c.32]

Относительная реакционная способность электрофильных и нуклеофильных центров обусловливает нуклеофильность или электрофильность всей молекулы в целом. Так, карбонильные соединения являются электрофильными реагентами, а литийорганические соединения — нуклеофильными реагентами. [c.72]

Влияние строения литийорганических соединений в растворах на их реакционную способность не всегда однозначно, но обычно для каждого типа литийорганического соединения реакционная способность тем выше, чем меньше степень их ассоциации. Влияние растворителей чрезвычайно важно обычно электронодонорные растворители (а также добавки электронодо-иорных реагентов) увеличивают реакционную способность литий-органических соединений за счег понижения степени ассоциации и увеличения карбаииоиного характера соединения вследствие образования сольватированного катиона лития [5]. Бидентатные лиганды, такие, как N,N,N, N -тeтpaмeтилэтилeндиaмин (ТМЭДА) или 1,4-диазабицикло[2.2.2] октан (ДАБЦО), могут влиять на реакционную способность литийорганических соединений, в частности особенно сильно при металлировании [3] (см. разд. 15.1.1.2). [c.8]

Магнийоргаиические соединения обычно могут присоединяться по кратным связям углерод — азот. Вследствие меньшей, чем у литийорганических соединений, реакционной способности реактивы Гриньяра менее склонны к побочным превращениям, включающим отщепление а-протонов. [c.48]

Благодаря меньшей реакционной способности по сравнению с другими щелочноорганическими соединениями литийорганические соединения более удобны в работе. Они более реакционноспособны по сравнению с реактивами Гриньяра и могут быть использованы тогда, когда магнийорганические в реакцию не вступают, например в синтезе пространственно затрудненных углеводородов и их производных. Однако высокая чувствительность литийорганических соединений к кислороду и влаге воздуха затрудняет их практическое применение, так как реакции с их участием необходимо вести в атмосфере инертного газа (аргон, очищенный от кислорода азот). [c.208]

Удалось даже выделить твердые комплексы, имеющие определенную стехиометрию МеЬ1 и Е120 состава 1 1, ВиЫ и ТМЭДА 1 1, ВиЫ и ДАБЦО 4 1, РЬЫ и ДАБЦО 4 1. Помимо комплексов с эфирами и аминами литийорганические соединения образуют также комплексы с галогенидами и алкоксидами металлов. Последнее обстоятельство важно потому, что эти вещества часто присутствуют в растворах литийорганических соединений и влияют на их реакционную способность. Так, одна или две молекулы бромида лития могут замещать молекулу метиллития в тетрамере, а с фениллитием бромид лития образует комплекс состава 1 1, возможно, замещая одну молекулу в его димере. [c.223]

Разрушение ассоциатов - не единственный путь увеличения реакционной способности литийорганических соединений. Альтернативный путь заключается в использовании смешанных литийорганических иатрий(или калий)органических соединений [c.224]

Полученные комплексы, как и литийорганические соединения, являются синтетическими эквивалентами карбанионов. Однако такие комплексы в значительной степени отличаются по своей нуклеофильности, основности, способности к комплексообразованию, благодаря чему удается кардинально изменить реакционную способность литийорганических соединений и селективность их реакций с электрофилами. Так, было обнаружено, что алкилкупраты лития почти полностью лишены способности реагировать, как литийалкилы, с карбонильной группой. Единственным исключением являются галогеноангидриды кислот, взаимодействие с которыми проходит исключительно с образованием кетонов, при этом другие карбонильные группы в молекуле не затрагиваются [c.253]

Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифатические соединения (за исключением СНзЬ и СгНзЬ ) —ассоциированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения— твердые кристаллические вещества. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического лития получают его алкилы и арилы, которые также используют в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) применяют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10]. [c.16]

Изонитрилы, обладающие а-водородными атомами, склонны к депротонированию при действии литийорганических соединений в большей степени, чем к присоединению к изоциа-новой группе. В отсутствие а-водородных атомов, однако, изо-нитрилы обнаруживают реакционную способность, сходную с карбенами, образуя литиомины последующая реакция с электрофилами дает производные имина, которые могут сами по себе являться целью синтеза либо могут быть гидролизованы до соответствующих карбонильных соединений. [c.69]

Очевидно, что при любом нз возможных типов присоединения литийалкила к диену возникает новое литийорганическое соединение, способное в свою очередь нрисоедпнять молекулу мономера, что приводит в конечном итоге к- полимерному соединению. Образующийся в результате такого процесса полимер называется живущим , поскольку в конце сго цепи находится реакционный центр, способный к дальнейшему присоединению мономера. По достижении требуемой степени полимеризации полимер убивают , например обработкой водой. Направление присоединения Диена на каждой ступени полимсризании определяется множеством факторов, умение контролировать которые имеет важное практическое значение. Так, наиример, регулярная яс-1,4-поли-мернзация изопрена приводит к полимеру с повторяющимся звеном (7), т. е. к сиитетическому каучуку, структурно подобному натуральному продукту. На практике полимеризацию этого типа осуществляют в растворах углеводородов с использованием н-бутиллития в качестве инициатора. [c.17]

Одно нз наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических соединений и реактивов Гриньяра заключается в различном направлении присоединения к а,р-непре-дельиым карбонильным соединениям. Так, если литийорганиче-ские соединения обычно почти исключительно претерпевают 1,2-присоединение по карбонильной группе, реактивы Гриньяра имеют заметную тенденцию к сопряженному (1,4-) присоединению. Если необходимо осуществить именно 1,4-присоединение, литийорганическое соединение переводят в соответствующий медьорганический реагент (см. разд. 15.6.3). Например, присоединение метилмагнийбромида к пептен-1-ону-З в эфире при 25°С дает 1,2-аддукт (12) и таутомерный 1,4-аддукт (13) в соотношении 86 14. В тех же условиях метиллитий образует исключительно соединение (12), а метилмедь — практически только (13) [33. [c.23]

Приведенные примеры демонстрируют различия в реакционной способности карбанионоидных металлорганических соединений, определяющие, в основном, возможности селективного получения различных продуктов. Так, например, при действии литийорганических соединеннй замещаются оба атома галогена у дигалогенидов платины п палладия, тогда как ири использовании менее реак-циоииоспособных реактивов Гриньяра замещается лишь один атом галогена (схемы 17—21) [42, 57]. Частичная замена галогена осуществляется также при использовании органических соединений ципка, ртути и алюминия (схемы 22—24) [58]. [c.255]

Р а/а/ия. 1,2-Присоединение ( ) литийорганического соединення Р-неиасыщениому кетону. Нуклеофильное ацилирование 2-ли- 3 Дитианом. Обращение реакционной способности атома углерода "нльной группы является широко используемым методом, цен-которого, однако, несколько о1раничена тем, что иногда трудно тиоацеталь или тиокеталь до целевого карбонильного соеди- [c.229]

Побочные превращения значительно меньше осложняют реакции стерически затрудненных кетонов при применении литийорганических соединений. Это объясняется их более высокой реакционной способностью и возможностью применения при низких температурах. [c.139]

Литийорганические соединения - более сильные нуклеой иы, чем реактивы Гриньяра. Наряду с магнийорганическими соединениями они используются для синтеза углеводородов, спиртов, кетонов и кислот. Отличают их высокая реакционная способность и вследствие этого высокие выходы продуктов реакции. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология