Литийорганические соединения использование в синтезах

В каких случаях использование литийорганических соединений для синтеза спиртов имеет определенные преимущества по сравнению с применением магнийорганических соединений [c.103]

Синтез термоэластопластов осуществляется с помощью катализаторов, образующих так называемые живые цепи, сохраняющие способность к росту в течение неограниченного времени [4]. В качестве катализаторов такого типа промышленное признание получили литийорганические соединения. Они позволяют получать полимеры с более регулярной микроструктурой эластомерного блока, чем при использовании органических соединений других щелочных металлов, и тем самым обеспечить термоэластопластам лучший комплекс свойств. Литийорганические инициаторы, используемые для синтеза термоэластопластов, должны обладать высокой скоростью инициирования, обеспечивающей получение полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. С этой целью обычно применяется вгор-бутиллитий [5]. [c.284]

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

Одной из реакций, которые очень эффективны при использовании алкиллитиевых реагентов, но плохо идут с реактивом Гриньяра, является синтез кетонов из карбоновых кислот. Литийорганическое соединение взаимодействует с солью карбоновой кислоты, образуя в качестве промежуточного продукта реакции дилитиевую соль. Последняя оказывается стабильной при комнатной температуре и лишь при гидролизе реакционной смеси дает кетон наиболее часто реакция используется для получения метилкетонов [c.241]

В свою очередь, промышленные процессы синтеза практически важных соединений часто включают использование литийорганических соединений. Сюда надо отнести, прежде всего, процессы [c.256]

Особенности работы с литийорганическими соединениями. В отличие от многих реагентов, используемых в органическом синтезе, литийорганические при соприкосновении с влажным воздухом, кислородом и водой самовоспламеняются. Поэтому работа с ними требует особой осторожности и внимания. Опасность увеличивается при использовании концентрированных растворов. Все работы с применением литийорганических соединений осуществляются в токе инертного газа - аргона или азота, высушенного и освобожденного от кислорода. Вся стеклянная посуда тщательно высушивается при температуре 120-150 °С. [c.257]

Уэйкфилд Б. Методы синтеза с использованием литийорганических соединений Пер. с англ. / Под ред. И. П. Белецкой. М. Мир, 1991. 183 с. [c.281]

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замеш,ения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их по-мош,ью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Парадоксально, что в то время как основное промышленное использование литийорганических соединений - инициирование полимеризации диенов - включает их присоединение к кратным связям углерод-углерод, в органических синтезах лабораторного масштаба эти реакции имеют весьма ограниченное применение (см. Основную литературу, А и Г). Тем не менее существуют определенные категории алкенов и алкинов, которые легко вступают в реакции присоединения это напряженные алкены, алкенильные и алкинильные производные элементов И и П1 групп, а также алкены, имеющие электронодонор-ные группы, расположенные благоприятно с точки зрения внутримолекулярного содействия. Примеры последних двух категорий приведены ниже. Сопряженные углерод-углеродные двойные и тройные связи также часто легко присоединяют литийорганические соединения, как при инициировании полимеризации диенов и стиролов (см. Основную литературу, А и Г(П), [1]). Сопряженное присоединение к а,)3 -ненасыщенным карбонильным соединениям описывается в разделах, посвященных соответствующим функциональным группам . [c.57]

МЕТОДЫ СИНТЕЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.184]

Использование цинкорганических соединений в работах А. М. Бутлерова, А. М. Зайцева, С. И. Реформатского послужило предпосылкой для широкого применения органических соединений магния в аналогичных синтезах (Барбье, Гриньяр). Классические работы Вюрца, П. П. Шорыгина, Мортона, Гильмана и др. способствовали развитию органического синтеза с использованием металлов первой группы. По своей роли в органическом синтезе соединения щелочных металлов стоят на первом месте среди всех металлорганических соединений, уступая только магнийорганическим. Из органических соединений металлов первой группы наибольшее применение в органическом синтезе получили литийорганические соединения. [c.194]

Использование цинкорганических соединений в работах А. М. Бутлерова, А. М. Зайцева, С. Н. Реформатского послужило предпосылкой для широкого применения органических соединений магния в аналогичных синтезах (Барбье, Гриньяр). Классические работы Вюрца, П. П. Шорыгина, Мортона, Гильмана и др. способствовали развитию органического синтеза с использованием металлов первой группы. Из органических соединений металлов первой группы наибольшее применение в органическом синтезе получили литийорганические соединения. [c.191]

Лучшие результаты по сравнению с реакцией Вюрца дает недавно предложенный метод синтеза алканов с использованием литийорганических соединений (гл. 9.1) и солей меди (реакция Кори — Хауса). [c.55]

Исходя из производных целлюлозы, содержащих реакционноспособный атом галогена, в частности иод, и осуществляя их взаимодействие с металлоорганическими (в частности, литий-органическими) соединениями, удалось синтезировать новые классы производных целлюлозы, до сих пор не полученные другими методами. Использование литийорганических соединений для синтеза новых производных целлюлозы связано с преодолением значительных экспериментальных затруднений. Это, прежде всего, побочная реакция литийорганических соединений со свободными ОН-группами частично замещенных производных целлюлозы с образованием литийалкоголятов целлюлозы. Алкоголяты разлагаются при последующих водных обработках, но протекание побочной реакции значительно увеличивает расход литийорганического соединения. Кроме того, под действием литийорганических соединений происходит частичный разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекул, что приводит к интенсивной деструкции целлюлозы. [c.454]

Литийорганические соединения выгодно отличаются от реактивов Гриньяра, часто используемых в синтезе, так же как и от других металлорганических соединений. Они, как правило, более реакционноспособны, и вследствие этого конечные продукты получаются с высокими выходами. Выделелять продукты проще, так как большинство литиевых солей хорошо растворимо в воде. Они менее, чем магнийорганические реактивы, склонны к реакциям восстановления и сопряженного присоединения. Немаловажным фактором является также то, что при синтезе литийорганических соединений меньше трудностей возникает с выбором растворителей. Обладая не очень сильно поляризованными связями, эти соединения хорошо растворяются как в слабополярых (типа простых эфиров), так и в неполярных (типа углеводородов) растворителях, чем выгодно отличаются от более реакционноспособных натрий-органических соединений, которые вследствие солеобразного строения не растворяются в указанных растворителях, и от магнийорганических соединений, которые требуют более полярных растворителей. Возможность применения углеводородных растворителей особенно ценна для промышленной наработки литийорганических соединений (многие из них благодаря этому вполне доступны) и для использования их в синтезе практически важных соединений, в частности лекарственных препаратов. [c.220]

Широкое использование литийорганических соединений связано прежде всего с тем, что они являются удобными синтетическими эквивалентами синтонов нуклеофильного типа. При этом во многих случаях они имеют преимущества перед более реакционноспособными натрийорганическими и менее реакционноспособными магний-, кадмий- или ртутьорганическими соединениями. В целом литийорганические соединения применяются сейчас столь же часто, как и магнийорганические. Выбор конкретного металлоргани-ческого соединения зависит, прежде всего, от целей синтеза. [c.237]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Литийорганические соединения (чаще бутиллитий) участвуют на стадии депротонирования фосфониевой соли, поэтому они могут быть заменены другими сильными основаниями. Свойства илидов, однако, зависят от природы основания. При синтезе с использованием литийорганических соединений илиды иногда проявляют специфичные свойства, так как могут существовать в виде металли-рованиого соединения или комплекса с галогенидом лития [c.252]

Ниже приведены некоторые примеры использования удаляемых N-зaщит-ных групп в синтезе 2-замещенных производных пиррола с использованием литийорганических соединений [c.324]

К тому же купратные реагенты способны алюшироваться не только алкилгалогенидами, но и сложными эфирами спиртов (ацетатами, тозилата-ми), что, конечно, существенно расширяет возможности выбора реагентов, участников сочетания. Наконец, в отличие от соответствующих магний- или литийорганических соединений, купратные реагенты инертны по отношению к таким группам, как кетонная, что позволяет без осложнений реализовать сочетание по формальной схеме реакции Вюрца даже при наличии в субстратах такого рода реакционноспособных функций, что было просто недостижимо в классическом варианте реакции. Поэтому неудивительно, что стадию образования связи С-С с использованием этого подхода можно встретить в синтезах самых разнообразных соединений. [c.88]

Синтез кетонов. 5,6-Дигидро-1,3-оксазины нашли применение и в синтезе кетонов [9]. Так, 2-изопропенилоксазин (1) (получают конденсацией 2-метилпентандиола-2,4 и метакрилонитрила, катализируемой кислотами) взаимодействует в ТГФ с реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями с образованием 2,2-диалкил-тетрагидро-1,3-оксазииа (2), который при гидролизе щавелевой кислотой дает а-метилкетои (,3). Важной особенностью этого нового метода синтеза кетонов является воз.можность использования двух различных металлоорганических реагентов. Для получения кетонов (3), у которых R R, оксазин (1) обрабатывают 2,0—2,5 экв металлоорганического реагента. Для получения кетонов (3), у которых металлоорганические реагенты прибавляют по очереди с интервалом в 1 час. Следует учитывать, что в отличие от I группы К ие могут [c.254]

Б. Уэйкфилд У97 Методы синтеза с использованием литийорганических соединений Пер. с англ. - М. Мир, 1991. - 184 с., ил. 18ВН 5-03-002174-4 [c.4]

Помимо специальных приложений, например уравнение (73), синтез гомоаллильных спиртов из аллилгалогенидов является одним из основных направлений использования одностадийного варианта Барбье реакции Гриньяра [74]. Представляют также интерес интенсивно исследуемые в последнее время аналогичные одностадийные реакции с применением других металлов (Ы, Са, 2п). Прекрасные выходы получаются по реакции Реформатского с использованием техники непрерывного потока синтезе рацемического артемизиевого спирта стадийные реакции с участием лития часто выигрывают по сравнению с соответствующими синтезами Гриньяра [76]. Общими достоинствами литийорганических соединений по сравнению с магнийорганическими являются большая способность вступать в реакцию с затрудненными карбонильными соединениями [схема (75)], лучшее соотношение продуктов присоединения и восстановления и меньшая тенденция к сопряженному присоединению к 2-енонам [77]. Ацетиленид лития, обычно стабилизованный в виде комплекса с 1,2-диаминоэтаном, и другие алкинилиды лития часто дают возможность получать прекрасные выходы а- и р-ал-киновых спиртов по сравнению с натриевыми солями по реакциям с карбонильными соединениями и оксиранами соответственно [78]. [c.45]

Использование литийорганических реагентов становится все более популярным, особенно для образования связи С(арил)—Р. Выходы третичных фосфинов, получаемых этим методом, сравнимы с выходами при исцользовании реактивов Гриньяра. Применение литийорганических соединений особенно важно при синтезе стерически затрудненных фосфинов, таких, как три-грет-бутилфосфин (3) (уравнение 5) [4]. [c.603]

Две другие реакции (с 02 с алкиллитием или алкилмагнийбромидом) обеспечивают более высокий выход. Выбор в пользу последних обуславливается тем, что литийорганические соединения менее устойчивы при хранении, чем реактивы Гриньяра. Синтез С-жирных кислот с использованием реактива Гриньяра является в настоящее время общепринятым. [c.406]

Несмотря на прогрессирующее смелое использование химика-ми-органпками Периодической системы элементов [67], при синтезе как насыщенных, так и ненасыщенных спиртов преобладают бесценные реагенты Гриньяра и литийорганические соединения. Стандартные реакции Гриньяра [уравнения (67)—(70)] известны уже давно [68], в настоящее время основной упор делается на изучение ряда аспектов механизма реакции, в частности на стереохимию присоединения к циклоалканонам [69]. Выходы спир- [c.44]

Разработка простых методик синтеза литийорганических соединений [4], их высокая реакционная способность и высокие выходы в различных превращениях привлекли внимание многих исследователей, работающих в самых различных областях органической химии. Синтез с использованием ЛОР во многих случаях более удобен, чем магнийорганический синтез, а характер действия ЛОР в зависимости от условий может значительно изменяться, приближаясь в некоторых случаях к реакционной способности менее доступных и менее удобных в работе натрий- и калийорганических соединений. Все эти причины, естественно, послужили толчком к широкому пршменению ЛОР в химии гетероциклов, и в первую очередь в ряду тиофена. [c.96]