Зависимость реакционной способности реагентов от их структуры

Г. Зависимость реакционной способности реагентов от их структуры [c.80]

Один из наиболее плодотворных подходов при исследовании механизмов органических реакций состоит в сопоставлении изменения реакционной способности реагентов с изменением их структуры. Эти исследования дали ценную информацию об электронной структуре переходных состояний и факторах, определяющих реакционную способность, и позволили установить, чем является конкретная группа — хорошим нуклеофилом или хорошей уходящей группой. При исследовании зависимости реакционной способности от структуры выявляют влияние изменений в структуре субстрата на его взаимодействие с ферментом, а не на изменения электронной структуры переходного состояния. Из подобных исследований обычно трудно получить информацию о требованиях, предъявляемых в ферментативной реакции к электронной структуре субстрата, поскольку в субстрат могут быть внесены лишь минимальные изменения, а индуктивные эффекты, обусловленные введением заместителей, часто замаскированы эффектами, обусловленными связыванием. Однако полученные данные оказались неоценимыми для выяснения механизмов ферментативных реакций. [c.80]

В органической химии известна зависимость реакционной способности соединения от его структуры. Такая зависимость была обнаружена и для гетерогенно-каталитических реакций. Например, вторичные спирты дегидратируются, как правило, быстрее, чем первичные, а разветвленные парафины крекируются легче, чем нормальные. Скорость реакции на поверхности катализатора зависит от силы взаимодействия реагент — поверхность и от геометрического расположения атомов поверхности катализатора. [c.115]

Для интерпретации реакций фосфорорганических соединений необходимо подробное изучение зависимости между реакционной способностью и структурой нуклеофильного реагента и фосфорсодержащего соединения. [c.16]

Верное предсказание зависимости реакционной способности органической молекулы от ее строения, объяснение всех изменений в составе продуктов при варьировании структуры реагентов являются важными критериями правильности предложенного механизма реакции. [c.212]

В последнее время появились обстоятельные работы и монографии 138, 58—61], посвященные теоретическому обоснованию таких соотношений и применению их к исследованию кинетики и механизма различных радикальных и других элементарных реакций. Систематизация и обобщение данных о кинетике и механизме многих типов элементарных реакций на основе корреляционных соотношений делают их важным инструментом исследования зависимости между структурой реагентов и их реакционной способностью. [c.42]

Явление общего кислотно-основного катализа хотя и имеет широкое распространение в органических реакциях, но не носит универсального характера. Выше мы уже рассматривали вопрос о протекании реакции по механизму общего или специфического катализа. Попытаемся теперь выяснить влияние структуры реагентов на восприимчивость родственных реакций к общему катализу. Иными словами, задача состоит в определении зависимости бренстедовских параметров аир, которые служат мерой восприимчивости данной реакции к общему катализу, от реакционной способности субстрата или нуклеофила [29]. [c.134]

Известно [278], что в зависимости от структуры функциональных групп, окружающих карбонильную группу электрофильного реагента, реакционная способность ее изменяется. В частности, активность производных карбоновых кислот по от- [c.349]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

В 1950 г. Волькенштейном [189] и затем в 1952 г. Бударом [185] и Хауффе [153] была найдена более точная зависимость между каталитической активностью и электронной структурой. Было установлено, что характер адсорбции и реакционная способность адсорбированных (хемосорбированных) молекул реагента однозначно определяются положением уровня Ферми (см. рис. 2, стр. 212). Значение уровня Ферми входит в качестве слагаемого в энергию активации лимитирующей стадии реакции [c.246]

Индексы реакционной способности, основанные на электростатических и орбитальных факторах, делают упор на свойства исходной молекулы без учета тех изменений, которые в ней происходят в ходе реакционного акта. Такой подход называют приближением изолированной или нереагирующей молекулы . Согласно теории переходного состояния, он правомерен лишь в тех случаях, когда переходный комплекс близок к исходному состоянию. Для большинства реакций, однако, это не так, поэтому весьма распространена точка зрения, что правильнее использовать в качестве критерия реакционной способности разность энергии переходного и исходного состояний ( приближение реагирующей молекулы ). Обычно в качестве модели переходного состояния выбирается структура а-комплекса и проводится расчет только я-электронной составляющей полной энергии. Разность между я-электронными энергиями исходной молекулы и о-комплекса называют энергией локализации. В зависимости от типа реагента различают электрофильную +, нуклеофильную и радикальную Ь энергии локализации. Для неодинаковых положений ароматических молекул получают различные величины энергии локализации. Сопоставляя их, судят об активности каждого положения. Чем меньше энергия локализации, тем выше должна быть реакционная способность соответствующего атома. Так, величины 2+ и Lз+ молекулы пиррола слагаются из значений я-электронной энергии субстрата и двух а-комплексов схема (40) метод МОХ . [c.199]

Одной из важнейших проблем при Ра--1-нвг изучении связи механизма реакции и реакционной способности органических соединений с их строением является установление зависимости строения активированного комплекса от структуры реагирующих соединений. Так как непосредственное наблюдение и изучение активированного комплекса невозможно, изучение этой зависимости проводится двумя путями. Один из них — квантовомеханический расчет поверхности потенциальной энергии и строения активированных комплексов (см., например, [167]). Второй основан на использовании экспериментальных данных для косвенной оценки строения переходного состояния. Одним из таких косвенных критериев может быть значение кинетического изотопного эффекта. С другими методами установления строения активированного комплекса, а также изменений в его строении при варьировании структуры реагентов мы познакомимся в дальнейшем. [c.228]

В результате проведения многочисленных работ по использованию уравнения Гаммета для корреляции строения с реакционной способностью в разнообразных химических реакциях стало ясно, что в зависимости от типа реакции или природы реакционного центра а-константы Гаммета не всегда правильно отражают влияние заместителя и нуждаются в поправках. Большинство отклонении от уравнения Гаммета наблюдается для тех реакционных серий, для которых, исходя из строения реагентов, легко предположить существенное изменение характера взаимодействия между заместителем и реакционным центром в связи с существованием нескольких резонансных структур. Так, для [c.291]

Приведенный пример одновременно убедительно свидетельствует о неприменимости реакционной способности в качестве критерия ароматичности (см. 1.3) и о том, что данных об ароматичности недостаточно, чтобы судить о реакционной способности ароматического соединения. Однако без этих данных правильное понимание реакционной способности и, в особенности, механизмов реакций также невозможно. Хотя между ароматичностью и свободной энергией активации нет простой зависимости, электронное строение субстрата не только определяет нижнюю границу энергетического барьера в реакции, но и накладывает отпечаток на структуру переходного состояния (см. 2.7 и 2.8). В ряду близких по строению соединений изменения энергии переходного состояния реакции и основного состояния субстрата и реагента могут быть пропорциональны тогда между изменением энергии резонанса и энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с малеиновым ангидридом (ссылка [49] к главе 1). [c.39]

В зависимости от растворителя и концентрации ионные частицы могут существовать в виде либо свободных ионов, либо контактных ионных пар, либо сольватно разделенных ионных пар, а также в форме агрегатов более сложной структуры. Известно, что растворитель, а также присутствие сильных хелатирующих донорных реагентов могут резко изменять реакционную способность литийорганических соединений [5]. Это объясняется глубоким влиянием указанных факторов на структуру частиц и характер связи углерод—литий. [c.294]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

Для Sjv2-pea HH зависимость реакционной способности от структуры исходного реагента прямо противоположна той, которая наблюдается для Sjfl-реак-ций. По реакционной способности реагенты в Sjv2-pe-акциях располагаются в следующий ряд [c.71]

Для применения теории переходного состояния, а также при анализе данных по зависимости реакционной способности реагентов от структуры весьма полезен постулат Хэммонда. Постулат утверждает, что если в ходе реакции образуется нестабильное промежуточное соединение, то переходный комплекс будет близок к нему по структуре. Связано это с тем, что нестабильному промежуточному соединению отвечает неглубокий минимум на диаграмме изменения энергии системы вдоль координаты реакции, расположенный вблизи максимума кривой. Постулат Хэммонда позволяет предсказать структуру переходного состояния и способ его стабилизации. Например, промежуточным соединением в реакции, катализируемой лизоцимом, является карбоксоний-ион (рис. 2.2). Поскольку это нестабильное высокоэнергетическое соединение, есть основания считать, что переходное состояние имеет структуру карбоксоний-иона. [c.49]

Изучение химических реакций белков проливает свет на их структуру. Способность почти всех аминокислотных остатков в белке принимать участие в химических реакциях, аналогичных реакциям аминокислот, подтверждает общепринятую в настоящее время концепцию о том, что основной ковалентной связью в белках является пептидная связь. Однако наличие экранированных групп, обнаруживаемое нрй помстщг денатурации и химических реакций, заставляет предполагать, что некоторые фенольные, сульфгидрильные и др. группы либо образуют лабильные связи, которые могут разрываться при денатурации, либо остаются стерически недоступными для химических реагентов до тех пор, пока структура белка не будет изменена. Последнее объяснение окажется, пожалуй, более приемлемым, если в дальнейших исследованиях будет вскрыта зависимость реакционной способности групп от размера молекул реагента. Тот факт, что для проявления биологической активности существенно важное значение имеет лишь часть функциональных групп определенного вида, подчеркивает сложность топографии белков. Различие в скорости реакций амино- и фенольных групп в ряде белков указывает на индивидуальные особенности структуры белка. В настоящее время не может быть сделан обобщающий вывод о важности тех или иных функциональных групп белка для обеспечения биологической активности. Поэтому для того, чтобы иметь возможность сделать подробные заключения о природе ферментативной активности или вирусного действия, следует еще очень многое изучить. Например в таблице, составленной Олькоттом и Френкель-Конратом (см. последующие тома настоящего сборника), указывается, что фенольные [c.354]

Цеииость теории переходного состояния заключается в том, что она связывает скорость реакции с разностью энергий Гиббса для переходного и основного состояний. Это особенно важно при рассмотрении относительной реакционной способности субстратов или при сравнении скорости данной реакции в различных условиях. Иногда удается рассчитать отношение скоростей или в более обшем случае качественно определить характер изменения реакционной способности. Например, шелочной гидролиз такого эфира, как фенилацетат, включает атаку нейтрального реагента в основном состоянии отрицательно заряженным гидроксил-ионом. Это означает, что переходный комплекс должен нести некоторый отрицательный заряд, перенесенный на эфир. Можно ожидать, что л-нитрофенилацетат является более реакционно-способным соединением, чем фенилацетат, поскольку нитрогруппа оттягивает на себя электрон и стабилизирует отрицательно заряженное переходное состояние. Рассмотрим спонтанное разложение трет-бутилбромида на ион трет-б илкарбония и бромид-ион. Переходное состояние этой реакции должно иметь биполярный характер, поэтому полярный растворитель (например, вода) будет стабилизировать его, а неполярный (например, диэтиловый эфир)—дестабилизировать. В гл. 10 и 11 мы рассмотрим применение теории переходного состояния для количественного анализа ферментативных реакций—выявления зависимости реакционной способности и специфичности от структуры при дискретном изменении структуры субстрата. [c.49]

В отличие от структурных теорий, рассматриваюпдих реакционную способность химических соединений в однофакторном аспекте, т. е. в зависимости лишь только от структуры их молекул как потенциальных реагентов, учение о химическом процессе рассматривает химические свойства изучаемых соединений как многофакторную функцию, обусловленную не только структурными особенностями их молекул, но и теми условиями, в которых они претерпевают качественные превращения. Поэтому переход [c.106]

Изучение реакционной способности отдельных моносахаридных звеньев и группировок и ее зависимости от структуры соседних звеньев, от конформации цепи и других структурных особенностей полисахаридной молекулы представляет большой интерес и с других точек зрения. Это позволяет более тонко регулировать синтез модифицированных полисахаридов для различных прикладных целей кроме того, сведения о реакционной способности звеньев полисахаридной цепи позволяют сделать определенные заключения о возможности взаимодействия полисахарида с различными реагентами, что особенно важно при обсуждении вопросов биологической активности. К сожалению, подобные сведения практически полностью отсутствуют. Даже относительная реакционная способность отдельных моносахаридных звеньев или отдельных гидроксильных групп по отношению к таким обш,еупотребительным и универсальным реагентам, как ацилирующие или алкилирующие средства, известна лишь в отдельных частных случаях, и суждения о ней основаны фактически на качественных сценках. Исследования такого рода, несмотря на большие трудности, возникающие при их проведении, очень важны для дальнейшего развития химии полисахаридов. [c.635]

Весьма интересным примером является использование нелетучих аминосиланов как селективных реагентов для вычитания карбонильных соединений [28]. Аминосиланы являются весьма интересными жидкими фазами для разделения соединений с активным водородом (например, спиртов). Хакен с сотр. провел детальное исследование НЖФ этого типа, рассмотрев также их использование как селективных реагентов. Была изучена реакционная способность различных аминосиланов в зависимости от строения вычитаемых карбонильных соединений. Поглощение кетонов определяется структурой аминосиланов и анализируемых соединений. Альдегиды полностью вычитаются всеми изученными аминосиланами. [c.156]

Окисление перкислотами При превращении того или иного алкена в эпоксид (оксиран) посредством окисления перкарбоповыми кислотами наблюдается такое же изменение реакционной способности алкена в зависимости от его структуры, какое характерно для электрофильного присоединения. Замещение алкильных или алкоксильных групп на винильные группы увеличивает реакционную способность субстрата. Исследованные перкислоты по своей реакционной способности располагаются в следующем порядке СРзСОзН НСОзН>СНзСОзН>СцНдСОзН. В этой реакции перкислоты восстанавливаются до карбоновых кислот. Поскольку карбоновые кислоты могут раскрывать окисные циклы посредством реакций нуклеофильного замещения, часто к реакционным смесям добавляют какое-либо нерастворимое слабое основание, чтобы нейтрализовать карбоновую кислоту. Раскрывая с помощью разнообразных нуклеофильных реагентов трехчленные циклы эпоксидов, можно получить много ценных веществ [c.343]

Такое Представление о сущности процесса указывает на значительный прогресс по сравнению со взглядами, господствовавшими 10 лет тому йазад. Однако по многочисленным важным вопросам до сих пор сведений не публиковалось. Нагарообразованию способствуют крекинг-топлива, особенно хвостовые их фракции но наиболее активно способствующие нагарообразованию структуры до сих пор строго не установлены. Обнаружена четкая зависимость между нагарообразованием и реакционной способностью бензина по отношению к п-нитробензолдиазонийфторобо-рату — классическому реагенту, применяемому для качественного определения реакционноспособных олефинов [268]. Обычно считают, что парафиновые и простые олефиновые углеводороды не способствуют нагарообразованию, но сложные диолефиновые, тяжелые ароматические и некоторые нафтеновые углеводороды, как показывают многочисленные экспериментальные данные [243], вызывают обильное нагарообразование. Подобные различия, несомненно, связаны с природой продуктов неполного окисления, прорывающихся через поршневые кольца в картер двигателя, однако химическое строение этих продуктов еще не выяснено. Не выяснен также механизм, в результате которого с повышением температуры в рубашке двигателя нагарообразование уменьшается. Очень сомнительно, что в представленных на рис. 1 опытах [244] уменьшение образования лака на поршне вызывается испарением компонентов, являющихся предшественниками нагара. Поскольку температуру поршня, работавшего с зажиганием-, поддерживали постоянной, самый процесс сгорания и, следовательно, состав прорывающихся в картер газов оставались неизмененными. Не изменялись также параметры, определяющие существующий в картере режим его вентиляция (количество отсасываемых газов), содержание воды и температура. Следовательно, наиболее важным параметром была температура в зоне, в которой изучался процесс нагарообразования, т. е. в зоне юбки поршня. Можно принять, что с повышением температуры растворимость смолистых предшественников лака в масле увеличивается. В этом случае нагарообразование на горячем поршне должно уменьшаться, что и объясняет увеличение лакообразова-ния на более холодном поршне в цилиндре, работавшем с зажиганием. Возможно также, что скорость превращения смолы в нелипкие, подобные коксу, продукты значительно увеличивается с повышением температуры в цилиндре. Роль окислов азота во всем этом процессе еще не ясна. Для ответа на эти и многочисленные другие вопросы, связанные с нагарообразованием в условиях низкотемпературного режима, потребуются дополнительные исследования. [c.20]

Миноура и Тсубои изучили химическую активность тиобензофенона по отношению к ш елочным металлам [119]. Было найдено, что тиокетон, растворенный в ТГФ в атмосфере азота, реагирует с 1 экв металла с образованием относительно нереакционноспособного радикала (124). Однако при использовании более двух эквивалентов шелочного металла образуется очень активный ди-анионный комплекс (125). Структура (125) установлена в основном на основании реакций с электрофильными реагентами (схема 42) [119]. Так, по реакционной способности (125) очень похож на тиобензальдегид-дианион (126), генерируемый при действии бутиллития на литиевую соль а-толуолтиола при —5 °С в растворе смеси ТГФ — пентан [120]. Дианион (126) активно взаимодействует с разнообразными электрофилами (Е) с образованием аддуктов (127) или (128) в зависимости от соотношения реагентов (уравнение 43) [120]. [c.589]

Диаграммы зависимости потенциальной энергии от координаты реакции часто применялись для рассмотрения типичных реакций ароматического замещения. На рис. 1 изображен профиль энергии для одной из них в том виде, в каком его использовал Меландер [91], чтобы воспроизвести ход реакций водородного обмена. Места пересечений не сглажены, т. е. не учтен резонанс. Ветвь АБ соответствует увеличению потенциальной энергии, вызванному первоначальной поляризацией ароматической системы при образовании я-комплекса и образованием реакционноспособной замещающей частицы из больших по объему реагентов. Как показано на этой диаграмме, реакция проходит через точку, отвечающую комплексу Яь но будет ли он в действительности реализоваться как промежуточное соединение, зависит от реакционной способности реагирующих веществ. В случае очень сильного электрофильного агента начальное повышение потенциальной энергии будет выражаться кривой А Б -, в таком случае я-комплекс мог бы быть промежуточным соединением. По кривой ВГ начальная структура, подобная я-комплексу, превращается в а-комплекс с соответствующим повышением энергии вследствие потери энергии стабилизации ароматической системы. Кривая ДЕ соответствует комплексу а1. Пересечение ВГ и ДЕ соответствует стадии, которая определяет скорость всей реакции, если, как показано на рисунке, образовагше а-комплекса лимитирует скорость реакции. С правой стороны графика этц изменения повторяются, а выигрыш в потенциальной энергии обусловлен исключительно выигрышем стабильности при образовании ароматической системы. Образуется ли второй комплекс Яг, зависит, согласно Меландеру, от относительной основности атома углерода, находящегося в процессе изменения [c.465]

В предшествующих главах уже отмечалось, что стереохимические особенности реакций оптически активных соединений RgSi X зависят от природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В настоящей главе, посвященной количественным аспектам зависимости между структурой и реакционной способностью, снова будет подчеркнут сложный характер зависимости скоростей реакций, протекающих у атома кремния, от полярных и стерических эффектов органических остатков, природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В данной главе представлены дальнейшие доказательства существования разных видов полярных механизмов реакций кремнийорганических соединений. [c.126]

Кинетика полимераналогичных реакций зависит от многих факторов, обусловленных полимерной природой реагентов. Это различные конфигурационные и конформационные эффекты, электростатическое взаимодействие, влияние надгиолекулярных структур и т. д. [1]. К настоящему времени достаточно полно как экспериментально, так и теоретически изучено влияние на кинетику и механизм процесса только так называемого эффекта соседних звеньев [1—5]. Этот эффект соседа заключается в зависимости активности функциональных групп от того, прореагировали или нет группы у соседних мономерных звеньев и, следовательно, является примером взаимного влияния различных групп в макромолекуле на их реакционную способность. Следует отметить, что эффект соседних звеньев существенно влияет не только на кинетику процесса, но также и на композиционную неоднородность и строение цепей получающегося продукта [1—5], причем для целого ряда процессов этот эффект является основным [5—8]. [c.296]

НОЙ группы В некоторой степени чувствительны к мягкости атакующего реагента. Так, отклонения, наблюдаемые для некоторых реакций от простой линейной зависимости между нуклеофильностью и основностью, часто можно объяснить мягкостью или поляризуемостью нуклеофила. На рис. И приведена в качестве функции основности нуклеофильная реакционная способность ряда соединений по отношению к г-нитрофенилацетату. Эта зависимость не столь четкая, как на рис. 6, поскольку сюда включены нуклеофильные реагенты, сильно различающиеся по структуре. На рисунке прямая линия с углом наклона 0,8 проведена через точки, соответствующие простым первичным аминам, которые вполне удовлетворительно соответствуют этой зависимости. Положительные отклонения от этой линии (наблюдаемые также и в случае аналогичных корреляций для других реакций с участием анионов тиолов, гидроперекисей и азидов, а также стерически незатрудненных третичных аминов) можно приписать, по крайней мере частично, мягкости или поляризуемости этих реагентов наоборот, отрицательные отклонения, наблюдаемые для кислородсодержащих анионов, таких, как фосфат, карбонат и ацетат, отчасти могут отражать относительную жесткость этих нуклеофилов. [c.80]

Во-вторых, существование корреляции структура — реакционная способность является свидетельством в пользу механизма общеосновного катализа [85]. В некатализируемой (или катализируемой водой) реакции аминов с эфирами скорость реакции обычно очень чувствительна к основности амина, так что зависимость log к от рК имеет наклон - 0,8. Это справедливо как для третичных аминов, так и для первичных и вторичных и означает, что удаление протона от нуклеофильного реагента в переходном состоянии не имеет существенного значения и что действие электронооттягивающих заместителей проявляется в уменьшении нуклеофильной способности за счет уменьшения электронной плотности на реакционном центре. С другой стороны, реакция спиртов с эфирами при нейтральных значениях pH обнаруживает обратную чувствительность к заместителям, а именно увеличение реакционной способности при повышении кислотности спирта. Последнее является следствием того, что активная частица — это анион спирта, и влияние электропооттягивающего заместителя сводится к увеличению равновесной концентрации аниона [уравнение (77)], что важнее, чем понижение им реакционной способности этого аниона [уравнение (78)] [c.178]

Целью настоящего исследования бшю изучение кинетических закономерностей алкоголиза хлорангидрида кретоновой кислоты различными спиртами и установление количественных зависимостей между структурой спирта и его реакционной способностью. В качестве объектов изучения наки избраны кротонилхлорид, так как он не полимеризуется и реагирует значительно быстрее, чем другие о<.-этиленовые ацилхлориды [I], и следующие спирты метанол, н-пропанол, н-, изо- и трет-бутанолы, н-гексанол, 2-гексанол и циклогексанол. Реактивы, очищенные после обезвоживания ректификаг ией, имели свойства, соответствующие литературным данным. Взаимодействие реагентов изучалось в среде толуола при начальных концентрациях хлорангидрида и спирта 0 =1,36 моль/л при температурах 20, 25, 30, 35° для метанола и н-пропанола и 20, 30, 40, 50° для остальных спиртов. Методика проведения экспериментов и обработки результатов приведена в работе [I] как показано в ЭТОЙ работе и подтверждено настоящими экспериментамт , общий порядок реакции при эквимолекулярном соотношении реагентов равен 2. [c.760]

Мнение автора настоящего обзора расходится, с вышеизложенной точкой зрения, так как автор полагает, что наилучшим приближением к переходному состоянию является система, в которой атака нуклеофильным реагентом происходит по линии, приблизительно перпендикулярной к плоскости карбоксильной группы. Такое переходное состояние было бы предпочтительнее и теоретически, так как при этой конфигурации возможно максимальное перекрывание электронного облака нуклеофильного реагента с -it-электронным облаком карбоксильной группы. Указанное переходное состояние также вытекает из постулата Хэммонда о сходстве переходного состояния с неустойчивым промежуточным соединением 86]. Данные о зависимости между структурой и реакционной способностью N-карбокснангидридов можно объяснить на основании сказанного, учитывая, [c.27]