Гармоническое приближение силовое поле

На самом деле колебания воды не являются вполне гармоническими, а ее кинематика и используемые колебательные частоты известны тоже лишь с каким-то приближением. Поэтому, строго говоря, уравнения, составляемые на основании разных частот, будут не абсолютно тождественными и зависимыми. В этом случае в зависимости от выбора четверки уравнений будут получаться несколько различные наборы силовых постоянных, вследствие чего было целесообразно провести усреднение по всем частотам трех наиболее распространенных изотопных форм воды (Н2О, HDO и D2O). Оценка влияния ошибок в задании геометрии молекулы воды [182] и ее колебательных частот [266] на результат решения ОСЗ показывает, что находимое в принятом приближении единое для всех трех изотопных форм воды силовое поле может быть получено с необходимой точностью. Наибольшее отклонение частот, вычисленных с таким полем, от частот, наблюдаемых на опыте, возникает из-за неучета ангармоничности колебаний. Однако введение спектроскопических масс для водорода и дейтерия 1,088 и 2,128 уменьшает среднюю невязку частот до 1 см , что является вполне достаточным для описания спектров воды в конденсирован-пых системах, в которых положение полос вообще точнее + 3 смГ , как правило, не определяется [182]. По этой же причине (достаточно низкой точности определения колебательных частот в жидких и твердых соединениях) дальнейшее повышение точности расчета путем введения различных спектроскопических масс для каждого колебания [106] представляется нецелесообразным. [c.39]

Обычно применяемая и хорошо известная методика расчета колебательных спектров и силового поля молекул [1—3] построена в гармоническом приближении. Это позволяет сравнительно просто рассчитывать спектры и силовое по [е. Но благодаря этому же применение указанной [c.16]

В случае многоатомных молекул обратная колебательная задача однозначно не решается, а при ее решении приближенными методами обычно ограничиваются гармоническим силовым полем. [c.230]

Казалось бы, такую шкалу проще всего получить, если данные обоих методов экстраполировать к равновесным значениям структурных параметров. Однако в общем случае эта задача на сегодняшний день практически неразрешима, так как требует знания гармонических и ангармонических констант силового поля, неизвестных для больщинства молекул. Поэтому список молекул, для которых найдена равновесная структура (в основном с использованием спектроскопических данных), насчитывает не более двух десятков названий [89]. В работах [58, 90—94] предложен приближенный метод приведения электронографических и спектроскопических данных к единой шкале, основанный на учете только гармонического колебательного эффекта. [c.236]

Силовые постоянные, определяемые по методу согласования, соответствуют общему гармоническому полю. При этом конкретные расчеты показывают, что эти постоянные для далеких взаимодействий в своем большинстве малы, т. е. их мол<но принимать в определенном приближении равными нулю, что мало сказывается на расчетных значениях частот. [c.376]

Эквивалентность вращательного движения гармоническому осциллятору. Мы видели, что в нулевом приближении вращательное движение эквивалентно осциллятору с одной степенью свободы. Действительно, если магнитное поле однородно в пространстве, то вращательное движение эквивалентно гармоническому осциллятору, и магнитный момент является адиабатическим интегралом во всех порядках асимптотического разложения. Но если силовые линии искривлены, то, исключая нулевое приближение, собственно адиабатический инвариант отличается от магнитного момента. Мы обсудим это ниже, а в 5.2 вычислим разность в первом приближении для дипольного поля. Следуя работе [П], покажем эквивалентность вращательного движения гармоническому осциллятору в случае, когда магнитное поле меняется со временем, но однородно в пространстве [c.219]

Исследование колебательных спектров изотопных разновидностей молекул может существенно облегчить отнесение полос, т. е. интерпретацию спектров, помогает в решении обратной колебательной задачи, т. е. нахождении силового поля молекулы. В адиабатическом приближении предполагается, что при изотопозамещении распределение электронной плотности, равновесные межъядерные расстояния, функция потенциальной энергии и силовые постоянные (матрица Р), через которые она выражается, остаются неизменными. Различия в массах ядер приводят лишь к изменению кинетической энергии, т. е. коэффициентов кинематического взаимодействия (матрица С), чем и обусловливаются различия колебательных частот изотопных разновидностей молекул. Эти различия, вообще говоря, должны быть те.м значительнее, чем больше отношение масс изотопов т /т (индексом обозначены величины, относящиеся к более тяжелому изотопу). Поэтому наибольший изотопный эффект дает, например, замещение атома водорода (протия) на тритий и дейтерий. Для двухатомных молекул X—Н (или, приближенно, для такой связи в многоатомной молекуле), исходя из выражения для гармонической частоты [c.227]

В последнее время эта проблема решается на основе более строгой Л атематической постановки обратной колебательной задачи и применения регуляризирующих алгоритмов. С точки зрения химика разумен выбор силового поля молекулы, наилучщи.м образом согласующегося с представлениями теории химического строения. За нулевое приближение поэтому выбирают, например, валентно-силовое поле. Существуют различные другие методы выбора силовых полей, включая полуэмпирические и неэмпирические квантово-механические расчеты. Для уточнения решения задачи используются дополнительные экспериментальные данные, например, по среднеквадратичным амплиту-д а м колебаний атомов, находимым методом газовой электронографии, по кориолисовым постоянным, постоянным центробежного искажения, интенсивности полос и т. д. В специальных исследованиях проводят учет ангармоничности,, однако для химиков интерес представляют прежде всего гармонические силовые постоянные. [c.233]

Эффект Бастиансена — Морино (эффект сокращения) не принимался во внимание при расшифровке, так как маловероятно его влияние на окончательные результаты. Само вычисление поправки на эффект сокращения является самостоятельной работой, требующей сведений о силовом поле молекулы. Причем, неплоские колебания кольца носят существенно ангармонический характер, тогда как общая теория разработана только в гармоническом приближении [26]. [c.437]