Описание спектров ЯМР

Особенности строения макроцепей и многообразие форм молекулярной подвижности в полимерах приводят к множеству релаксационных процессов, каждый из которых связан с движением кинетических единиц определенного вида и может быть описан спектром времен релаксации. Времена релаксации, связанные с подвижностью крупных отрезков цепи, могут быть довольно большими. Соответствующие им релаксационные процессы протекают медленно. Мелкомасштабные движения макроцепей, обеспечивающие образование дырок , ускоряют релаксационные процессы. Приближенный расчет времени релаксации таких быстрых процессов при объемной деформации некоторых полимеров (сополимеров), выполненный в работах [16—18], показывает, что при проникновении низкомолекулярного компонента в полимер проницаемость последнего контролируется перемещением структурных элементов макроцепей только в начальный период процесса набухания (время релаксации 10 — 10 с). [c.297]

Значение спин-гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный феноменологический способ описания спектра ЭПР посредством небольшого числа констант. Если величины этих констант определены экспериментально, то часто можно провести расчеты, связываю- [c.219]

Как уже упоминалось, первый случай предполагает, что источник нейтронов деления моноэнергетический. Выбор спектра нейтронов как моноэнергетического до некоторой степени оправдывается тем, что действительный спектр нейтронов деления имеет форму довольно острого пика (см. рис. 4.24). Таким образом, дельта-функция, расположенная вблизи пика, даст вполне приемлемое описание спектра деления, особенно когда рассматривается влияние спектра на распределение нейтронов в области высоких летаргий (т. е. в тепловой группе). Как показывает практика, результаты такого расчета хорошо совпадают с результатами расчетов голого реактора другими методами [c.200]

Теория ВС чрезвычайно удобна для объяснения насыщаемости химической связи, направленной валентности, энергии активации химических реакций и др. Однако оказалось невозможным использовать эту теорию для количественного описания строения соединений с сопряженными связями, с нечетным числом электронов (например, молекулярные радикалы), а также для расчета количественных значений молекулярных характеристик и строгого описания спектров молекул. [c.285]

Первый пик в спектре — пик молекулярного иона, т. е. ионизованной, но не распавшейся исходной молекулы . При описании спектра его обозначают буквой М. Уи<е из этого пика мои<но извлечь много полезных сведений. В самом деле, молекулярные массы — это не температуры плавления или удельные вращения. Они могут иметь только дискретные значения, подчиняющиеся [c.68]

При описании спектров ЯМР-ФП высокого разрешения должны указываться следующие использованные параметры [c.445]

Более точное описание спектра атомарного водорода было сделано-в 1913 г. Бором на основе квантовой теории. Бор полностью отошел от позиций классической механики, предположив, что в атоме водорода орбитальный угловой момент электрона может принимать только такие значения, которые представляют собой целые кратные кванта углового момента равного Л/2я. Бор принял также, что электрон движется по замкнутой орбите вокруг положительно заряженного ядра. Теперь мы знаем, что орбитальные электроны не ведут себя подобным образом, однако Бору удалось вывести правильное выражение для уровней энергии водородоподобных атомов (т. е. атомов с одним электроном). Он смог также определить размеры водородоподобных атомов по его расчетам радиус внутренней орбиты атома водорода равен 0,529-10- ° м. [c.369]

Возможность описания спектров различной природы фурье-ИК, комбинационного рассеяния, УФ-видимых, рентгеновских, ЯМР, масс-спектров. [c.579]

На самом деле колебания воды не являются вполне гармоническими, а ее кинематика и используемые колебательные частоты известны тоже лишь с каким-то приближением. Поэтому, строго говоря, уравнения, составляемые на основании разных частот, будут не абсолютно тождественными и зависимыми. В этом случае в зависимости от выбора четверки уравнений будут получаться несколько различные наборы силовых постоянных, вследствие чего было целесообразно провести усреднение по всем частотам трех наиболее распространенных изотопных форм воды (Н2О, HDO и D2O). Оценка влияния ошибок в задании геометрии молекулы воды [182] и ее колебательных частот [266] на результат решения ОСЗ показывает, что находимое в принятом приближении единое для всех трех изотопных форм воды силовое поле может быть получено с необходимой точностью. Наибольшее отклонение частот, вычисленных с таким полем, от частот, наблюдаемых на опыте, возникает из-за неучета ангармоничности колебаний. Однако введение спектроскопических масс для водорода и дейтерия 1,088 и 2,128 уменьшает среднюю невязку частот до 1 см , что является вполне достаточным для описания спектров воды в конденсирован-пых системах, в которых положение полос вообще точнее + 3 смГ , как правило, не определяется [182]. По этой же причине (достаточно низкой точности определения колебательных частот в жидких и твердых соединениях) дальнейшее повышение точности расчета путем введения различных спектроскопических масс для каждого колебания [106] представляется нецелесообразным. [c.39]

Изложенные в разделе 5.3 методы дают правильные результаты в том случае, когда светопоглощение примеси можно описать линейной зависимостью от длины волны. Более общий прием — описание спектра примеси с помощью полинома степени I [c.105]

Одним из уравнений, используемых для описания спектров поглощения, является полином [c.181]

Спектроскопическое исследование доказательно только тогда, когда смерть произошла во время вдыхания сероводорода, а исследование производится лишь спустя несколько часов после смерти, так как затем характерный спектр исчезает. При малых количествах сероводорода может и не наблюдаться описанного спектра крови. [c.275]

Построчное описание спектра ЯМР С, приведенного на рис. 5.34, выглядит следующим образом 14,3 (к, С-2) 63,2 (т, С-1) 86,0 (т, С-2) 151,7 (д, С-1). [c.317]

В отличие от термического излучения черного тела спектры атомов не являются непрерывными, а состоят из большего или меньшего числа линий. Каждый элемент характеризуется вполне определенным атомным спектром, положение линий в котором можно измерить с высокой степенью точности. Для описания взаимного расположения линий в спектрах предлагались весьма сложные эмпирические формулы, которые в конце концов оказывались неудовлетворительными. Использование для характеристики спектральных линий волновых чисел 1/А- вместо длин волн 1 внесло в эмпирические законы значительное арифметическое упрощение. В 1908 г. Ритц сделал удивительное открытие, названное комбинационным принципом. Согласно этому принципу, все линии данного спектра можно связать с некоторым числом подходящих волновых чисел, или термов , так, что волновое число калодой линии в спектре удается представить как разность двух термов. Очевидное преимущество этого принципа состоит в том, что для полного описания спектра используется меньше термов, чем имеется линий в спектре. Этим значительно облегчается эмпирическое сопоставление данных. [c.104]

По-видимому, более адекватной является функциональная зависимость ДЛЯ описания спектров размера частиц, которая получила название нормально-логарифмического закона [239 [c.29]

Построчное и табличное описания спектров ЯМР С обычно не содержат сведений об интегральной интенсивности сигналов [c.314]

При описании спектров обычно используют приближение Борна— Оппенгеймера, согласно которому полную энергию системы Еполч можно рассматривать в виде суммы трех независимых составляющих [c.160]

Обозначения ядерных систем. При описании спектров ЯМР магнитные ядра принято обозначать заглавными буквами латинского алфавита. Впервые такие обозначения были предложены Г. Бернстейном, Дж. Поплом и В. Шнейдером. Приводим перечень обозначений магнитных ядер. [c.82]

Несмотря на то что для щелочных металлов заряд Ze больше, чем для атома водорода, эффективный заряд ядра не может сильно отличаться, так как влияние общего положительного заряда - -Ze в значительной мере компенсируется отрицательным зарядом остальных (Z—1) электронов. И действительно, на опыте найдено, что для атомов щелочных металлов W меньше, чем для водорода. Кроме того, для водорода величина W зависит только от главного квантового числа п и не зависит от азимутального квантового числа к. В атомах щелочных металлов внеядерные электроны влияют на орбиту оптического электрона по-разному в зависимости от эксцентр1тситета электронной орбиты. Для вытянутых орбит п/к велико) электрон испытывает более сильное влияние внутренних электронов, чем для круговых орбит (n/k = i) поэтому термы для атомов щелочных металлов в отличие от водород оподобных атомов должны зависеть как от п, так и от к. Вот почему в данном случае при описании спектров следует учитывать большее число термов, а сами спектры, казалось бы, должны содержать больше линий. Однако иа опыте установлена иная картина. Гипотетический спектр, составленный из полного числа возможных комбинаций термов, содержит значительно больше линий, чем спектр, наблюдаемый в действительности. Отсюда становится ясным, что не все мыслимые переходы являются физически возможными и что существует закон, управляющий запретом переходов. [c.123]

II триплеты, то расстояние между линиями, измеренное в волновых числах, одинаково для всех дублетов или триплетов данной сернп. Закон Ридберга рассматривался ранее. Успех при описании спектров атома водорода оправдывает попытки его использования для других элементов. Рпдберг предло--.кил общее выражение для волновых чисел линий, составляющих атомные [c.218]

Метод ИК-спектроскопии применялся для решения многих сложных задач, связанных с промышленными загрязнениями и защитой окружающей среды. Например, с помощью интерференционного спектрофотометра был выполнен анализ дымовых газов с очень низким содержанием примесей [57]. Высокотоксичный карбонил никеля бьш определен в количестве, меньшем, чем 1 часть на миллиард, в присутствии 10 -кратного избытка мешающего СО [74]. Бейкер и Карлсон [7] применили интересный метод анализа гексафторацетона (ГФА) в воздухе. Они добились высокой аналитической чувствительности, введя ГФА в реакцию с К2СО3 и HjO, в результате которой получается H F3 последний обнаруживается при гораздо меньшей концентрации, чем ГФА. Пределы обнаружения многих загрязнений можно понизить до 0,05 — 1 части на миллион осушкой (со специальным осушителем) и повышением давления воздуха в кювете. Описан спектр, зарегистрированный в 20-метровой кювете при давлении 10 агм [6]. Для определения I2F2 в атмосфере (110 частей на триллион, что эквивалентно содержанию у поверхности земли) был проанализирован с помощью моделирования на ЭВМ [81] солнечный спектр в области 800-1250 см- . [c.273]

К такому же выводу можно прийти, сравнивая коэффициенты ангармоничности молекулы воды в парах, растворах [386] и кристаллогидрате (табл. 3). Таким образом, само явление водородной связи не требует обязательного учета ангармоничности колебаний. В то же время большое число параметров, используемых при ангармоническом описании колебаний, накладывало требование обязательного измерения для НаО и НзО+-группировоц соответственно не менее девяти и четырнадцати частот различных основных и составных колебаний. Совершенно ясно, что из-за малой интенсивности или полного перекрытия большая часть частот, необходимых для ангармонического описания спектра, для подавляющего большинства веществ найдена быть не может. Поэтому такое описание пока оказывается просто нереальным. Более того, описание энергетических уровней молекулы степенным рядом квантовых чисел не включает в себя учета их резонансного взаимодействия и поэтому тоже не свободно от ошибок. Возможно, именно эта причина лежит в основе того, что коэффициенты ангармоничности изолированной молекулы воды (см. табл. 3) хорошо описывают первые 19 частот и на порядок хуже — следующие десять. [c.23]

Эффективным способом уменьшения числа неизвестных в используемой системе уравнений является описание спектров поглощения компонентов смеси с помощью аппроксимирующих функций, содержащих ограниченное число параметров. В качестве таких функций для изолированной полосы поглощения широко используют уравнения га-уссианы [c.90]

Спектр поглощения ультрафиолетового излучения. В литературе описан спектр поглощения ультрафиолетового излучения для чистого метилметакрилата, раствора метилметакрилата в гексане и полиметил-метакрилата [36]. Чистый метилметакрилат и метилмеа а. крилат, растворенный в гексане, имеют одинаковые спектры с перегибом у Х = 245 1де = 2. [c.139]

Детальное теоретическое объяснение светопоглощаю-щих свойств хинонов лежит вне круга тем, затронутых в этой книге. Однако краткое описание спектров поглощения хинонов-и обсуждение факторов, которые влияют на их максимум поглощения, существенны для оценки значения этих соединений как пигментов. [c.95]

Существуют два принципиально различных подхода, позволяющих провести расшифровку спектров. Сюда следует отнести возможность использования всей имеющейся информации для расщифровки экспериментальных спектров. Если известны физические взаимодействия, то существует возможность проведения моделирования любого двумерного эксперимента в случае, если достаточно хорошо проведено отнесение спиновой системы к определенному типу, гравда, при этом релаксационные процессы описываются лишь весьма приближенно. Спиновая система определяется исходя из принципиальной структуры аминокислот. Соответствующие константы спин-спинового взаимодействия и химические сдвиги являются при это свободно варьируемыми параметрами, которые согласовываются со значениями, определяемыми экспериментально, и затем могут быть использованы для полного описания спектров. Однако на практике этот метод требует слишком много времени. Можно несколько улучшить этот подход, если провести серию специальных дополнительных экспериментов. На рис. 3.28 показано, что таким методом, по крайней мере для небольших молекул, а о [c.136]

Еще одна теоретическая модель для описания спектров и потенциалов ионизации атомов щелочных металлов основывается на предположении, что единственный валентный 5-электрон в этих атомах находится на водородо-подобпой орбите вокруг экранированного> ядра (т. е. ядра, заряд которого изменен внутренними электронами) с эффективным зарядом 2 — 5, где 5 — постоянная экранирования . Исходя из потенциала ионизации 5-электрона, вычислите постоянную экранирования и энергию перехода ( +1)5-<—П5 в атомах Ы и Ка. [c.26]

Платт [J. hem, Phys., 22, 1448 (1954)] использовал двумерную теорию свободных электронов для описания спектров ароматических углеводородов. Допустим, что все длины связей равны 1,4 А и что мы рассматриваем прямоугольный двумерный потенциальный ящик, размеры которого превышают протяженность углеродной цепочки атомов на одну длину волны (в каждом измерении). Вычислите спектральные положения первых двух электронных переходов для нафталина и антрацена, [c.38]

Табличное или описательное представление спектра ПМР содержит данные о химических сдвигах, характере расщепления сигналов, величинах КССВ, интегральных интенсивностях, а также отнесении сигналов. При описании характера расщепления сигналов используются следующие термины и обозначения (в скобках-обозначения, принятые в англоязычной литературе) с (5)-синглет, д ( /)-дублет, т (/)-триплет, к ( )-квартет, м (w)-мультиплет, дд - дублет дублетов, дт ( )-дублет триплетов, дк ( / )-дублет квартетов и т.д. Один из возможных вариантов построчного описания спектра ПМР, приведенного на рис. 5.33, выглядит следующим образом 1,20 (ЗН, т, Ji.i = = 7,0Гц, Н-2) 3,66 (2Н, к, Н-1) 3,88 (1R дц, J2.2 = 1,9 Гц, Ji.iB = 6,9 Гц, Н-2В) 4,08 (1Н, дд, Ji,2a = Й,5 Гц, Н-2А) 6,37 (Ш, дд, Н-1). Здесь до скобки указано значение химического сдвига (в м. д., 3-шкала), а в скобках по порядку интегральная интенсивность сигнала в терминах количества эквивалентных протонов в данной группировке, характер расщепления сигнала, величины КССВ, отнесение сигнала. Термины триплет , квартет и т. д. употребляют только для сигналов, у которых распределение интенсивностей компонент близко к биномиальному. Для сигналов спектров высшего порядка (см. разд. 5.7), а также для неразрешенных перекрывающихся сигналов от различных протонов используют термин мультиплет . Иногда в спектрах высшего порядка приводят более конкретную характеристику мультиплетов, например АВ-часть АВХ-спектра или Х-часть А2ВХ-спектра и т.д. Построчное описание спектра обычно приводят в экспериментальной части статьи как одну из характеристик вещества. Все сведения, содержащиеся в таком описании, могут быть сведены в таблицу той или иной формы. [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология