Низкие температуры Нулевой закон термодинамики

Тогда как абсолютные значения энтальпии в силу рассмотренных выше причин определить невозможно, вычисление абсолютных значений энтропии представляет собой вполне выполнимую задачу. Если при абсолютном нуле (О К) движение всех атомов прекращается, то при этой температуре все идеальные кристаллические вещества должны иметь нулевую энтропию. Один из принципов термодинамики заключается в том, что абсолютный нуль недостижим (хотя температуры, отстоящие всего лишь на 2-10 К от абсолютного нуля, были достигнуты). Недостижимость абсолютного нуля видна уже из того, что не существует холодильника, имеющего еще более низкую температуру, к которому могли бы перейти последние малые количества тепловой энергии. Принцип равенства нулю энтропии идеального кристаллического вещества при абсолютном нуле, который ьпервые был предложен Нернстом, иногда называют третьим законом термодинамики. В четком виде третий закон сформулировали Г. Льюис и М. Рэндалл [c.101]

Согласно нулевому закону термодинамики, если два газа находятся в тепловом равновесии друг с другом, можно быть уверенным, что они обладают одинаковой температурой, даже если нет возможности измерить ее. Ка<к было указано в начале данного раздела, все газы становятся идеальными при низких давлениях. Стало быть, можно дать определение идеальных газов как таких газов, которые имеют одинаковые произведения РУ при всех температурах в некотором температурном интервале (определяемом исключительно нулевым законом тер.моди-нами ). Это позволяет использовать уравнение идеального газа РУ = РТ уже не для определения идеальных газов, а для определения понятия температуры Т. Именно таким образом вводится в настоящее время основная температурная шкала она называется температурной шкалой идеального газа. [c.229]

Основой каждого измерения температуры, и особенно низких температур, является термодинамическая шкала температур, построенная в соответствии со вторым законом термодинамики. Нулевая точка соответствует —273,16 по шкале Цельсия. Эта шкала температур точно совпадает со шкалой абсолютных температур Т, которая используется в уравнении состояния идеальных газов. Чтобы определить отношение двух абсолютных температур, помещают данную массу газа, свойства которого близки к свойствам идеального газа, в сосуд с постоянным объемом и следят за изменением давления при изменяющейся температуре. [c.79]

В результате сохранения вращательных уровней обычного водорода в твердом состоянии при низких температурах его внутренняя энтропия будет равна 4,39 единиц, а не нулю, как следует теоретически, если бы все молекулы перешли в параформу согласно третьему закону термодинамики. Следовательно, для получения правильного значения абсолютной энтропии при 298,1° К к экспериментальному значению в 29,64 единиц надо прибавить разность 4,39 единиц, в результате получим 34,03 единиц. Это значение получалось бы, конечно, всегда, если равновесие орто-пара устанавливалось бы быстро при всех температурах, тогда все молекулы находились бы на нулевом вращательном уровне, и вращения в твердом состоянии не наблюдалось бы. Полученное значение энтропии (34,03 единицы) настолько хорошо совпадает с вычисленным (33,98 единиц), что последнее можно считать несомненно правильным. Если применять энтропию водорода в связи с калориметрическими величинами для других веществ, для которых вращения в твердом состоянии не наблюдается, то необходимо вычесть слагаемое, вызванное спином [c.95]

Данная здесь интерпретация наклона кривых плавления действительна для равновесных кривых в общем случае. Фаза, которой на диаграмме соответствует область, лежащая от равновесной кривой в направлении высоких температур, всегда имеет более высокую энтропию, чем фаза, которой на графике соответствует область более низких температур в то же время фаза, которой на графике соответствует область, лежащая в направлении более высоких давлений, всегда имеет меньщий мольный объем. Эти выводы обобщаются уравнением (12.1), причем каждый из них является следствием второго закона термодинамики. Каждое утверждение полностью соответствует принципу Ле Шателье нагревание системы способствует протеканию в ней реакций, идущих с поглощением тепла (с увеличением энтропии), а сжатие системы способствует реакциям, приводящим к уменьшению давления (в результате уменьшения объема). Примеры фазовых переходов, происходящих в результате изменения соотношений между разными термодинамическими величинами, можно найти на рис. 12.11 так, фазовый переход лед VI-> лед VIII характеризуется большим значением AF и малым значением AS, тогда как переход лед VIII лед VII характеризуется большим значением AS и практически нулевым значением АУ. Эти соотношения отражены в наклоне соответствующих равновесных кривых. [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология