Температура и нулевой закон термодинамики

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Нулевое начало термодинамики в такой формулировке эквивалентно закону термодинамической транзитивности если термодинамическая система А находится по отдельности в равновесии с термодинамическими системами В и С, то системы В и С также находятся в термодинамическом равновесии друг с другом. Из закона транзитивности как следствие вытекает факт существования температуры, являющейся единой характеристикой этого равновесного состояния. [c.310]

НУЛЕВОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И ТЕМПЕРАТУРА [c.24]

Нулевой закон термодинамики лежит в основе измерения температуры с помощью термометра. [c.23]

Нулевой закон термодинамики был сформулирован уже после установления первого и второго законов, когда возникла необходимость строгого определения понятия о температуре. Название нулевой закон термодинамики часто является предметом критики, так как оно действительно является мало удачным. Однако, по-видимому, еще менее удачным было бы присвоение ему названия четвертый закон термодинамики или изменение нумерации исторически сложившихся названий первого и других законов термодинамики. [c.27]

Опыт показывает, что если система I находится в термическом равновесии с системой И, а система II —с системой III, то существует равновесие между системами I и III. Это положение иногда называют нулевым законом термодинамики, так как из него вытекает, что температура — интенсивная функция, определяющая тепловое равновесие. [c.14]

На нулевом (общем) законе термодинамики основано измерение температуры с помощью термометра. В учение о теплоте температура вводится через понятия теплового или термодинамического равновесия. Эти понятия трудно поддаются логическому определению. К ним приходят в результате рассмотрения конкретных примеров и последующего обобщения. [c.21]

К основным законам относят еще один так называемый нулевой закон термодинамики — закон о термическом равновесии между телами, имеющими одинаковую температуру. [c.4]

Нулевой закон термодинамики можно сформулировать следующим образом если две системы находятся в тепловом равновесии, то их температура одинакова если они не находятся в тепловом равновесии, то их температуры различны. Как теперь построить температурную шкалу [c.14]

Для этого возьмем тело В в состоянии, характеризующемся объемом Ув и давлением Рв- Значения Уа и Ра для тела А, которое является газом или жидкостью и находится в равновесии с В, определяются из опыта. Имеется много сочетаний Ра и Уа, соответствующих равновесию эти пары значений можно нанести на график зависимости Ра от Уа (рис. 1.1). Согласно нулевому закону термодинамики, эта кривая при постоянной температуре (изотерма) не зависит от природы тела В, так как мы получили бы тот же результат, заменив В любым другим телом, находящимся в равновесии с ним. Если изменить тепловое состояние В и повторить опыт, то получим другую изотерму для А. Каждой изотерме, найденной таким путем, можно приписать некоторую температуру 9 и, таким образом, построить температурную шкалу. Тела с одинаковой температурой 0 сохранят неизменными все свойства, если их привести в тепловой контакт друг с другом через поверхность раздела, которая позволяет им иметь разные давления и разный химический состав. [c.14]

При распространении наших исследований на другие проблемы помимо проблем, связанных с относительным расположением макроскопических тел, необходимо принимать во внимание изменения любого характера. Так, приходится учитывать, например, изменения давления, температуры, химического состава и физического состояния. Физико-химическое равновесие устанавливается тогда, когда произойдут все изменения, какие только могли совершиться, и будет достигнуто устойчивое состояние. Можно показать, что некоторые из этих изменений можно рассматривать отдельно друг от друга. Механическое равновесие определяется только тем условием, что механическая потенциальная энергия минимальна, в то время как тепловое равновесие достигается тогда, когда все части системы приобретут одну и ту же температуру. Отсюда ясно, что температура ведет себя как потенциал (термический потенциал) и определяет направление теплообмена. В этом предложении заключена основная идея так называемого нулевого закона термодинамики. [c.47]

Приведенные выше для температуры соотнощения (6.1) можно назвать нулевым законом термодинамики. [c.217]

Здесь существует опасность пойти по порочному кругу рас-суждений. Ранее мы определили идеальный газ как такой газ, который подчиняете уравнению состояния РУ = ЯТ. Мы определили понятия Р, V Я, а относительно Т указали лишь то, что это температура. Теперь же мы обнаруживаем, что идеаль-1 ые свойства газа проявляются в зависимости от его температуры Т. Как выйти из этого круга рассуждений Мы сделаем это, основываясь на материале, изложенном в предыдущем разделе, а также на нулевом законе термодинамики. [c.229]

Согласно нулевому закону термодинамики, если два газа находятся в тепловом равновесии друг с другом, можно быть уверенным, что они обладают одинаковой температурой, даже если нет возможности измерить ее. Ка<к было указано в начале данного раздела, все газы становятся идеальными при низких давлениях. Стало быть, можно дать определение идеальных газов как таких газов, которые имеют одинаковые произведения РУ при всех температурах в некотором температурном интервале (определяемом исключительно нулевым законом тер.моди-нами ). Это позволяет использовать уравнение идеального газа РУ = РТ уже не для определения идеальных газов, а для определения понятия температуры Т. Именно таким образом вводится в настоящее время основная температурная шкала она называется температурной шкалой идеального газа. [c.229]

Каким образом мы обычно описываем физические системы В соответствии с нулевым законом термодинамики для газа, находящегося в равновесии, давление и температура постоянны в любой точке системы. В соответствии с первым законом термодинамики при любом изменении энергия вселенной остается неизменной — энергия сохраняется при любых известных нам изменениях. Заметим, однако, что нулевой закон просто описывает равновесную систему, а первый закон накладывает ограничения на систему, в которой происходит изменение. Ни один из-этих законов не указывает, какие изменения будут происходить в системе. [c.300]

Нулевой закон термодинамики утверждает, что во всех точках равновесной системы температура одинакова. Согласно первому закону термодинамики, энергия изолированной системы постоянна и сохраняется при любых изменениях. Второй закон термодинамики гласит, что стремление системы к состоянию равновесия соответствует перераспределениям энергии, которые приводят к наиболее вероятной плотности энергии (однородное [c.312]

Задач, помещенных в конце каждой главы, стало больше, и сами задачи стали лучше, причем большая их часть снабжена ответами. Даны литературные ссылки на более поздние работы, добавлено много новых ссылок. Значительно расширен материал о силах притяжения между ионами, атомами и молекулами. В первую главу включен раздел о температуре и о нулевом законе термодинамики. Вторая глава знакомит читателя с маленьким существом, известным под именем демона Максвелла там же дан значительно более строгий вывод кинетического уравнения газов, кратко затронуты вопросы статистической термодинамики. 13 третьей главе расширен раздел о свободной энергии и химическом равновесии, обсуждается вопрос о влиянии температуры на химическое равновесие. В четвертую главу добавлен материал о гидролизе АТФ, а также о целлюлозных ионообменниках, используемых при очистке белков. В пятой главе дополнительно рассматривается кислородный электрод в нее включен также новый раздел об электрических потенциалах и о движении ионов через мембраны. В шестой главе [c.7]

ТЕМПЕРАТУРА И НУЛЕВОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ [c.25]

Функцию 1(Р,У), определяемую таким образом, называют эмпирической температурой, которая никак не связана ни с какой температурной шкалой. Определение температуры, даваемое выражением (1.1), иногда называют нулевым законом термодинамики [c.26]

Нулевой закон термодинамики часто выражают через понятия температуры и теплового равновесия Две системы, находящиеся в тепловом равновесии с третьей, находятся в тепловом равновесии друг с другом [8]. [c.26]

Рассмотреть совокупность систем А, В, С,. . ., термически равновесное состояние каждой из которых определяется давлением р и удельным объемом и. Доказать, что в соответствии с нулевым законом термодинамики для каждой системы суш ествует характеристическая функция 0 = (Ру ),. . ., причем условием теплового равновесия между системами (например, А я В) является равенство этих функций (например, 0д = 0в) (теорема суш ествования температуры). При этом следует воспользоваться эмпирически установленным фактом суш ествования функционального соотношения между независимыми параметрами двух систем, находяш ихся в равновесии. [c.48]

Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]

Т->0 перевешивает возрастание степенной функции (Эвр/Г) ]. Таким образом, использование квантовомеханических представлений позволяет объяснить зависимость вращательной теплоемкости от температуры, чего не могла сделать классическая теория. При Т = О в согласии с третьим законом термодинамики получаем нулевое значение вращательной теплоемкости. [c.225]

Термодинамика имеет дело со свойствами систем, находящихся в равновесии. Она не описывает протекания процессов во времени. Термодинамика дает точные соотношения между измеримыми свойствами системы и отвечает на вопрос, насколько глубоко пройдет данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие. Она также позволяет уверенно предсказывать влияние температуры, давления и концентрации на химическое равновесие. Термодинамика не зависит от каких-либо допущений относительно структуры молекул или механизма процессов, приводящих к равновесию. Она рассматривает только начальные и конечные состояния. Но и при таком ограничении термодинамический метод является одним из самых мощных методов физической химии, и поэтому, учитывая важную роль термодинамики, первая часть книги посвящена ей. К счастью, термодинамика может быть полностью разработана без сложного математического аппарата, и ее почти целиком можно изложить на том же уровне, на каком написана вся книга. Мы рассмотрим применение термодинамики к химии, начав с нулевого, первого, второго и третьего законов термодинамики, которые в дальнейшем будут применяться к химическим равновесиям, электродвижущим силам, фазовым равновесиям и поверхностным явлениям. [c.11]

Для понимания химических явлений очень важны такие количественные характеристики, как температура, работа, внутренняя энергия и теплота. В данной главе будут рассмотрены все эти величины, а также связь между теплотой и работой как формами энергии. В начале главы обсуждается научное понятие температуры. Принцип, на котором основывается определение температуры, найден лишь после установления первого и второго законов термодинамики, и поэтому его называют нулевым законом. [c.13]

Нулевым этот закон термодинамики назван по той причине, что он был сформулирован последним, когда первым, вторым и третьим уже были названы другие законы. В следующей главе мы увидим, впрочем, что третий закон занимает особое место и принадлежит и термодинамике и статистической механике. Нулевой же закон связан с понятием о температуре. Иногда считают, что этот вопрос не требует специального обсуждения. Логическая потребность строгого определения понятия о температуре стала ощутимой только после установления первого и второго законов термодинамики. [c.205]

Основой каждого измерения температуры, и особенно низких температур, является термодинамическая шкала температур, построенная в соответствии со вторым законом термодинамики. Нулевая точка соответствует —273,16 по шкале Цельсия. Эта шкала температур точно совпадает со шкалой абсолютных температур Т, которая используется в уравнении состояния идеальных газов. Чтобы определить отношение двух абсолютных температур, помещают данную массу газа, свойства которого близки к свойствам идеального газа, в сосуд с постоянным объемом и следят за изменением давления при изменяющейся температуре. [c.79]

В результате сохранения вращательных уровней обычного водорода в твердом состоянии при низких температурах его внутренняя энтропия будет равна 4,39 единиц, а не нулю, как следует теоретически, если бы все молекулы перешли в параформу согласно третьему закону термодинамики. Следовательно, для получения правильного значения абсолютной энтропии при 298,1° К к экспериментальному значению в 29,64 единиц надо прибавить разность 4,39 единиц, в результате получим 34,03 единиц. Это значение получалось бы, конечно, всегда, если равновесие орто-пара устанавливалось бы быстро при всех температурах, тогда все молекулы находились бы на нулевом вращательном уровне, и вращения в твердом состоянии не наблюдалось бы. Полученное значение энтропии (34,03 единицы) настолько хорошо совпадает с вычисленным (33,98 единиц), что последнее можно считать несомненно правильным. Если применять энтропию водорода в связи с калориметрическими величинами для других веществ, для которых вращения в твердом состоянии не наблюдается, то необходимо вычесть слагаемое, вызванное спином [c.95]

Примером, так сказать, идеальной упорядоченности молекулярной структуры может служить правильно сформированный кристалл чистого вещества (например, какого-либо металла) при температуре, близкой к абсолютному нулю. Как известно, в таком кристалле атомы (или молекулы) размещаются в определенных точках пространства, узлах кристаллической решетки, около которых совершают одинаковые колебательные движения с так называемой нулевой энергией. Энтропия такого кристалла, согласно Планку (третий закон термодинамики), равна нулю. [c.91]

Внутренняя энергия. Внутренней энергией мы называем энергию, заключенную в системе. При этом обычно не учитывается кинетическая энергия системы в целом и потенциальная энергия системы во внешнем поле (хотя в некоторых случаях потенциальную энергию можно рассматривать как часть внутренней энергии). При микроскопическом рассмотрении это означает, что внутренняя энергия равна сумме кинетической энергии отдельных молекул и энергии взаимодействия между ними. Однако термодинамика обычно не затрагивает вопроса о природе внутренней энергии. Первый закон термодинамики утверждает, что внутренняя энергия является функцией состояния. Аддитивную постоянную, входящую во внутреннюю энергию, можно фиксировать, выбрав некоторое исходное состояние за нулевую точку отсчета внутренней энергии. На фиг. 2 изображена внутренняя энергия воздуха как функция температуры и давления. Точка С является критической (см. пример 8). [c.17]

Физическая сущность температуры как характеристики термического равновесия и введение ее в термодинамику очень хорошо изложены в работе М. А. Леонтовича [14]. Введение термодинамической температуры постулируется как нулевой закон термодинамики, впервые высказанный Р. Ф. Фаулером [19]. В основе этого ч остулата лежит слабое взаимодействие системы с окружающей средой. Фаулер отыскивал аналитическую связь термодинамиче-О кой температуры со статистическими. Следовательно, в равновес- ой системе существуют термодинамическая и статистические тем-" ературы компонентов газа. Первая характеризует внешние епловые свойства системы, а статистические температуры характеризуют внутренние свойства и являются внутренними параметрами системы. При термодинамическом равновесии связь термодинамической температуры и статистических довольно проста [c.17]

Тогда как абсолютные значения энтальпии в силу рассмотренных выше причин определить невозможно, вычисление абсолютных значений энтропии представляет собой вполне выполнимую задачу. Если при абсолютном нуле (О К) движение всех атомов прекращается, то при этой температуре все идеальные кристаллические вещества должны иметь нулевую энтропию. Один из принципов термодинамики заключается в том, что абсолютный нуль недостижим (хотя температуры, отстоящие всего лишь на 2-10 К от абсолютного нуля, были достигнуты). Недостижимость абсолютного нуля видна уже из того, что не существует холодильника, имеющего еще более низкую температуру, к которому могли бы перейти последние малые количества тепловой энергии. Принцип равенства нулю энтропии идеального кристаллического вещества при абсолютном нуле, который ьпервые был предложен Нернстом, иногда называют третьим законом термодинамики. В четком виде третий закон сформулировали Г. Льюис и М. Рэндалл [c.101]

Второе положение — постулат о существовании температуры, или нулевой закон термодинамики. Свое второе название этот постулат приобрел в связи с тем, что вопрос об особых свойствах температуры возник в связи с обоснованием второго начала термодинамики уже после открытия обоих начал. Между тем логически он им предшествует. Отсюда и название — нулевой закон. Речь идет о следующем. 1 .1личне теплообмена между системами можно установить многими методами экспериментально физики. Системы, пе обменивающиеся теплотой, — это системы, находящиеся в тепловом равновесии. Однако в макроскопической физике условия равновесия всегда записывают в виде равенства некоторых обобщенных сил Рк —Рк"- [c.11]

Согласно нулевому закону термодинамики температура Т играет роль обобщенной силы в явлениях теплообмена. Это озпача- [c.11]

Из опыта известно также, что если какое-либо тело находится в тепловом равновесии одновременно с двумя другими телами, то оба последних тела находятся также в тепловохм равновесии между собой. Это важное положение, иногда называемое нулевым законом термодинамики, дает принципиальную возможность сравнивать температуры различных тел путем приведения их в тепловое равновесие с каким-то определенным образом выбранным телом—термометром, по показаниям которого можно было бы судить о температуре. Для количественного выражения температуры должна быть установлена температурная шкала, которая давала бы возможность приписывать каждой температуре определенное численное значение. [c.21]

Значение энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимо для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк показал, что кристаллическая решетка индивидуального вешества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Льюис и Ренделл указали на применимость закона к химическим системам. Если энтропию каждого элемента в некотором кристаллическом состоянии принять равной нулю при температуре О К, то каждое вещество при определенной температуре Т будет обладать некоторым конечным положительным значением энтропии однако при температуре абсолютного нуля энтропия может оказаться равной нулю. Такая ситуация имеет место в случае совершенных кристаллических веществ. [c.49]

Интерпретация параметра в требует большей осторожности из-за того, что он тесно связан с определением локальной температуры. Последняя величина имеет недвусмысленное истолкование лишь для состояния равновесия, когда она определяется вторым законом термодинамики. Как мы видели в гл. 2, для разреженных газов можно дать простое обобщение этого определения. Однако в плотных газах возможны различные определения температуры (см. работу Эрнста [69]). Грин, Гарсиа-Колин и Чэос [78] вьщвинули требование, согласно которому решение обобщенного уравнения Больцмана в нулевом порядке по р должно соответствовать локальному термодинамическому равновесию следовательно, локальная температура должна быть связана с другими характеристиками с помощью соотношений равновесной термодинамики. Поскольку одно- и двухчастичные функции распределения, фигурирующие в формуле (13.2.13), — равновесные функции, уравнение (13.2.16) является не чем иным, как уравнением равновесной термодинамики, выражающим плотность энергии через плотность числа частиц и температуру. Следовательно, в случае равновесия параметр О соответствует величине А Г, и мы можем интерпретировать отношение б к как температуру неравновесного газа. [c.382]

Значения энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимы для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление дополнительного постулата, так называемого третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст [1053] пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк [1168] показал, что кристаллическая решетка индивидуального вещества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Симон [1350] и позднее Уилкс [1613] рассмотрели развитие этой концепции начиная с тепловой теоремы Нернста и до наших дней. Тепловая теорема Нернста и ее практическое использование были подробно обсуждены Астоном [30]. Льюис и Ренделл [860] раскрыли квантово-механическую природу этого постулата и указали па его применимость к химическим системам [c.109]

Данная здесь интерпретация наклона кривых плавления действительна для равновесных кривых в общем случае. Фаза, которой на диаграмме соответствует область, лежащая от равновесной кривой в направлении высоких температур, всегда имеет более высокую энтропию, чем фаза, которой на графике соответствует область более низких температур в то же время фаза, которой на графике соответствует область, лежащая в направлении более высоких давлений, всегда имеет меньщий мольный объем. Эти выводы обобщаются уравнением (12.1), причем каждый из них является следствием второго закона термодинамики. Каждое утверждение полностью соответствует принципу Ле Шателье нагревание системы способствует протеканию в ней реакций, идущих с поглощением тепла (с увеличением энтропии), а сжатие системы способствует реакциям, приводящим к уменьшению давления (в результате уменьшения объема). Примеры фазовых переходов, происходящих в результате изменения соотношений между разными термодинамическими величинами, можно найти на рис. 12.11 так, фазовый переход лед VI-> лед VIII характеризуется большим значением AF и малым значением AS, тогда как переход лед VIII лед VII характеризуется большим значением AS и практически нулевым значением АУ. Эти соотношения отражены в наклоне соответствующих равновесных кривых. [c.395]

Переходу при Тс свойственна нулевая теплота перехода. Если справедлив третий закон термодинамики, то энтропия сверхпроводящего металла должна быть равна энтропии нормального металла при этой температуре иными ело- 1 вами, если в каждом состоянии данный металл разупорядочен, энтропия нормального состояния при 10 К (в предположении применимости в данной области [c.638]