Энтропия абсолютное значение, определение

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Рис. 36. Графический метод определения абсолютного значения энтропии по зависимости Ср Т = 1(Т)

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии, который был сформулирован уже в начале XX столетия. Третий закон термодинамики позволяет вычислить константу равновесия химической реакции, а следовательно, и максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к опытному ее определению ни при одной из температур. [c.181]

Обязательной частью любого процесса переработки природных газов является контроль массо- и энергообмена, происходящих в системе. Поэтому проеК тирование этих процессов включает в себя оценку изменений энтальпии Я, энтропии 5 и внутренней энергии 11 системы. Так как величина этих термодинамических характеристик определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути изменения его, то при расчетах в основном приходится иметь дело с изменениями этих характеристик, а не с их абсолютными значениями. В большинстве источников приводятся значения и, 8 ж Н, отнесенные к определенным, так называемым начальным условиям. Начальными условиями является такое сочетание давления, температуры и фазового состояния, при котором Н = О ж 8 = О для насыщенной жидкой фазы. Например, в большинстве справочных данных по водяному пару начальными условиями являются температура — 0° С, давление — 1 кгс/см , фазовое состояние — насыщенная жидкость. Изменения энтальпии АН и энтропии Аб" можно определить с помощью табличных данных графиков зависимости Н п 8 от. р, V п Т обобщенных соотношений для газов расчетов, основанных на рУГ-данных, и уравнении состояния. Типичные табличные данные представлены в приложении. [c.103]

В связи с этими трудностями общий объем данных о равновесии и связанных с ним термодинамических параметрах химических реакций первоначально был сравнительно ограниченным. Открытие третьего закона термодинамики дало возможность определять химические равновесия на основе расчета абсолютных значений энтропии путем измерения низкотемпературных теплоемкостей и теплот фазовых переходов. В настоящее время этот путь часто оказывается более доступным, чем путь прямого определения равновесия, в особенности, если имеется возможность использовать для тех или иных составляющих величин готовые справочные данные. [c.32]

Для вычисления абсолютного значения энтропии какого-либо вещества надо знать теплоемкости, определенные до возможно более низких температур, и теплоты фазовых переходов. Значения теплоемкости вблизи О К находят путем экстраполяции. [c.76]

Значение свободной энергии может быть определено из соотношения (1) путем определения энтальпии и энтропии продуктов реакции. Возможен и иной путь определения свободной энергии, основанный на анализе равновесной смеси изомеров при определенной температуре. Правда, в последнем случае определяются не абсолютные значения свободных энергий углеводородов, а лишь вычисляемая из соотношения gK = — АСт I 4,577 [c.101]

Как отмечалось ранее (гл. IV), в выражение для энтропии входит неопределенная постоянная интегрирования 5о, поэтому нельзя непосредственно определить абсолютную величину энтропии. Однако для анализа различных процессов это затруднение не существенно, поскольку требуется знать лишь изменение энтропии, т. е. разность энтропий конечного и начального состояний, и в итоге постоянная интегрирования уничтожается. Тем не менее определение абсолютного значения энтропии важно для вычисления других термодинамических функций вещества, в выражения которых она входит, например термодинамического сродства. Для иллюстрации этого положения вернемся к уравнению Гиббса -Гельмгольца (V.71), записанному в следующем виде [c.182]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОГО ЗНАЧЕНИЯ ЭНТРОПИИ [c.75]

Расчет изменения энтропии в необратимом процессе Определение абсолютного значения энтропии [c.332]

Первый метод основан на определении абсолютных значений энтропий всех участвующих в реакции веществ. Он не содержит допущений. В настоящее время этим методом пользуются преимущественно при точных расчетах. [c.72]

Отметим, что для вычисления изменений термодинамических функций 7, Я и 5 во всем температурном интервале от О до Г необходим один и тот же набор экспериментальных данных — теплоемкостей, теплот фазовых переходов и уравнений состояний отдельных фаз. Однако этих данных недостаточно для определения величины 5о. Вопрос об абсолютном значении энтропии существенно важен в химической термодинамике. На опыте найдено, что при достаточно низких температурах все температурные коэффициенты для экспериментально измеряемых величин уменьшаются и асимптотически стремятся к нулю при Г->0. При этом для правильно построенных кристаллических тел [c.63]

Подобно стандартным тепловым эффектам (ДЯ дд] реакций образования соединений из элементов, соответствующие значения AG°g соединений сводятся в таблицах стандартных величин. В этих таблицах приводят, кроме того, и абсолютные значения энтропий как соединений, так и элементов. Определение этих величин возможно на основе третьего закона термодинамики. Этот закон и способы расчета 5° рассматриваются далее. [c.30]

Основное уравнение для определения энтропии dS= =8q/T является дифференциальным, следовательно, в выражение энтропии входит постоянная интегрирования. Это означает невозможность определения абсолютного значения энтропии веществ на основании первого и второго законов термодинамики. [c.41]

Основное уравнение для определения энтропии dS = 8Q/T является дифференциальным, поэтому в выражение для энтропии входит постоянная интегрирования. Из этого следует, что на основании первого и второго законов термодинамики невозможно определить абсолютное значение энтропии. Такая неопределенность энтропии отражается и на уравнениях, из которых могут быть найдены условия [c.82]

В начале настоящего раздела указывалось, что для проведения теплотехнических расчетов, а также расчетов равновесия химических процессов необходимы сведения о двух термодинамических свойствах каждого вещества — энтропии 8т и энтальпии Нт- Как подчеркивалось выше, теоретические расчеты и экспериментальные исследования позволяют определять абсолютные значения только одной из этих величин, а именно энтропии. Определение абсолютного значения энтальпии вещества (твердого, жидкого или газообразного) невозможно, так как остается неизвестной его энтальпия при 0° К или какой-то другой температуре, которая могла бы быть принята за начало отсчета. Однако это не вносит каких-либо принципиальных трудностей в термодинамические расчеты, так как для их выполнения достаточно знать изменение энтальпии вещества в результате изменения температуры системы, т. е. величину Нт —Яо> и изменение энтальпии системы в результате протекания в ней химических процессов, т. е. значения ДЯг. Поэтому вместо абсолютных значений энтальпии можно использовать ее относительные значения, выбрав какую-то условную систему отсчета. [c.30]

В гл. П1 уравнение Вант-Гоффа было проинтегрировано и применено для определения энтальпии реакции с помощью измеренных констант равновесия. Первые два метода, рассмотренные в этой главе, могут быть использованы для расчета констант равновесия по данным энтальпии реакции при условии, если известно экспериментальное значение константы равновесия при какой-либо одной температуре. Поскольку в таких расчетах используются только изме-нения энтальпий и энтропий реакций и не используются абсолютные значения энтропий участвующих в них веществ, эти два метода обычно называют методами определения термодинамических свойств по второму закону термодинамики. [c.155]

В [48] это равенство было использовано для определения абсолютного значения энтропии ионов. Как показывает анализ, для осуществления этого расчета необходимо знание отношения идеальных предэкспонент (в [48] оно было фактически принято равным единице). Попытка выразить его через отношение доступных экспериментальному определению реальных величин приводит к уравнению, нз которого выпадают энтропии отдельных ионов. [c.19]

На основании первого и второго начал термодинамики можно определить лишь изменение энтропии. Для термодинамического определения абсолютного значения энтропии необходимы новые данные, которые могут быть получены [c.124]

Отсюда в соответствии с уравнениями раздела 7.3.1. следует, что равны нулю также молярная теплоемкость и производные по температуре величин U, Н, F и G. Поэтому определение энтропии при Г=0 позволяет вычислить абсолютные значения энтропии. [c.118]

П. п. играет очень важную роль в химич. термодинамике. Он лежит в основе калориметрич. метода определения т. наз. абсолютных значений энтропии различных веш еств при других темп-рах (см. Энтропия). Хорошее согласие этих значений со значениями, полученными на основе методов статистич. термодинамики (для тех случаев, когда такое сопоставление могло быть сделано), послужило убедительным подтверждением правильности обоих методов и, в частности, правильности П. п. Применимость П. п. при рассмотрении обычных химич. реакций дает возможность определять изменение энтропии при реакции на основе значений энтропии участвующих в ней веществ, в то время как изменения внутренней энергии, энтальпии, изохорного и изобарного потенциалов не могут быть определены аналогичным путем из-за различия нулевых значений внутренней энергии для разных веществ. [c.23]

При помощи теоремы Нернста можно вычислить значения энтропии и максимальной работы (термодинамического потенциала). Пользуясь абсолютными значениями последних, можно непосредственно вычислить Кр, не прибегая к опытному определению ее ни при одной температуре. Так, согласно теореме Нернста расширение, сжатие, поверхностное натяжение, электродвижущие силы и другие факторы интенсивности зависят от температуры. Следо- [c.109]

При построении энтропийных диаграмм исследователи могут принимать разные начальные точки. Поэтому абсолютные значения энтропий (и энтальпий), определенные для одних и тех же состояний газа (Г, р) по разным диаграммам, могут отличаться по величине. Однако для тепловых расчетов, например составления тепловых балансов установок и аппаратов, это не имеет значения, поскольку в баланс всегда входит разность энтропий (энтальпий), которая для одинаковых параметров газа получается одной и той же величины на любой диаграмме. [c.45]

При построении энтропийных диаграмм исследователи могут принимать разные начальные точки. Поэтому абсолютные значения энтропий (и энтальпий), определенные для одни.х и тех же состояний газа (Г, р) по разным диаграммам, могут отличаться по величине. Однако для тепловых расчетов, например составления тепловых балансов установок и аппаратов, это не имеет значения, поскольку в баланс всегда входит разность энтропий (энтальпий), которая для одинаковых параметров газа получается одной и той же величины на любой диаграмме. Следует только потоки газа выражать в единицах, принятых в размерности для энтальпии, т. е. в кг, м или кмоль. [c.45]

Вычисление изменений энтропии основывается на результатах термохимических измерений, но определение абсолютных значений энтропии требует, кроме того, установления условной точки ее отсчета. Принято, что энтропия совершенного кристалла при температуре абсолютного нуля равна нулю (в такой системе полностью устраняется всякая неупорядоченность) и что энтропия всех веществ при приближении к О К стремится к нулю. Имея в виду это условие, можно вычи JШTь энтропию различных веществ путем измерения тепловой энергии, необходимой для нагревания вещества от температуры абсолютного нуля до 25 С. Изменение энтропии при переходе между этими двумя состояниями равно [c.315]

Определение абсолютного значения энтропии различных веществ при тех или иных температурах возможно, если известны теплоемкости этих веществ при всех температурах от абсолютного нуля до интересующей нас температуры, а также тепловые эффекты и температуры всех фазовых переходов, если они имеют место в этом температурном интервале. В самом деле, пусть рассматриваемое вещество при интересующей нас температуре Т находится в кристаллическом состоянии и в той же модификации, что и при абсолютном нуле. Тогда его энтропия при температуре Т определяется равенством (148). [c.144]

Допущение (VIII, 45) называется постулатом Планка (1912). При дальнейщем развитии термодинамики этот постулат получил широкое применение для определения так называемых абсолютных значений энтропии. Вместе с тем выяснился его условный характер было найдено, что и при абсолютном нуле некоторые составляющие энтропии, обусловл11ваемые спином ядра и изотопным эффектом, не становятся равными нулю. При обычных химических реакциях эти составляющие не изменяются. Поэтому практически их можно не учитывать, и для таких реакций выводы, получаемые на основе постулата Планка, не нуждаются в уточнении. Однако сам постулат приобретает характер условного допущения. [c.279]

Надежность этого метода, а вместе с тем и применимость постулата (VIII, 45) доказываются, в частности, следующим. Определения абсолютного значения энтропии некоторых веществ можно произвести и другими методами. Один из них основан на использовании спектральных данных и данных о строении молекул. Статическая термодинамика позволяет на основе этих сведений произвести расчет абсолютного значения энтропии при этом не используются допущения, принятые в рассмотренном термохимическом (калориметрическом) методе. Результаты определения энтропии этими двумя методами привели к значениям, хорошо согласующимся между собой. [c.280]

В Приложениях П1 и IV даны абсолютные значения энтропии некоторых ВСЩСС1В в стандартных условиях. В настоящее время такие значения, несмотря на большую трудоемкость их определений, установлены уже для значительного числа веществ. [c.281]

Для удобства на диаграмму нанесены сетки изотерм, адиабат, изобар и изохор. Изотермы и адиабаты расположены параллельно осям координат. На ось Т нанесена температурная шкала в С или К. На ось S нет необходимости наносить значения энтропии, так как определение абсолютного значения ее для воздуха сложно, да и нет в этом необходимости, поскольку в расчетах обычно используют изменения энтропии, происходящие в результате рассматриваемого процесса. Определить изменение энтропии воздуха в каком-либо процессе можно, воспользовавшись масштабной линейкой, прилагаемой к рис. П.20. [c.109]

Полученное отрицательное значение ДС° (298) подтверждает вывод, сделанный на основе оценки Д// (298) реакции. Близость найденных значений Д//°(298) и ДС°(298) связана, в частности, с тем, что при протекании расс.матриваемой реакции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни ггродукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газообразное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспорядка ), вследствие чего значения ДЯ° и АС° могут не только заметно различаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак ДЯ°(298) не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции. Большое абсолютное значение ДС°(298), найденное для рассматриваемой реакции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности Протекания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (25 °С), но и при других температурах. В случае малых абсолютных значений ДС°(298), а также для реакций, протекающих с изменением числа молекул газов, такого заключения делать нельзя в подобных случаях нужно знать зависимость ДС° от Температуры. [c.185]

Основное уравнение для определения энтропии dS = бд/Т является дифференциальным, и поэтому в выражение для энтропии входит постоянная интегрирования. Из этого следует, что на основании первого и второго законов термодинамики невозможно определить абсолютное значение энтропии. Такая неопределенность энтропии отражается и на уравнениях, из которых могут быть найдены условия равновесия химических реакций. Это относится к уравнению AG° = АЯ° — Т AS° и уравнению Гиббса-Гельмгольца d (AG°/T)/dT = —AH°IT или эквивалентному ему уравнению изобары d In KpldT = AH°/RT . Действительно, как отмечалось в гл. П1, при интегрировании этих уравнений появляется неопределенная постоянная интегрирования / [c.67]

Формула Планка позволяет вычислить абсолютное значение энтропии. По определению (1.33) при р = соп81 [c.25]

Как упоминалось в разделе П1, если точно определен наклон кривой давления пара, то для нахождения ДЯ нет необходимости в точных измерениях абсолютных величин давления пара. Следует, однако, отметить, что стандартная энтропия сублимации А5 = 1п Р + АЯз/Т сильно зависит от абсолютного значения давления пара. Поэтому для определения А5 необходимо иметь точные значения как йР1йТ, так и Р. [c.101]

Надо отметить, что если ошибка в оценке последних двух величин будет по порядку величины сравнима с их абсолютными значениями, то это внесет ошибку, не превышающую точность экспериментального определения предэкспоненциального множителя. Подставляя найденные энтропии, величину ЯнзО= 10 молекула/см2 = 10- > 8 моль/см и значения универсальных постоянных, и принимая х=1, получаем теоретическое значение предэкспоненциального множителя К для безбарьерного разряда lg А" = 6,1 К выражено в а/см ). Экспериментальное значение, среднее по 17 независимым опытам, lg/< = 3,0( + 0,4) (в скобках указана средняя квадратичная ошибка) [38]. [c.16]

Если тепловая теорема Нернста применима к твердому углероду, что, по-видимому, весьма вероятно, исходя из кристаллической структуры его двух форм и последних измерений теплоемкости до очень низких температур ([59, 527], а также см. разд. III.1), то изменение энтропии с температурой можно получить непосредственно по разности величин в колонках 2 и 3 табл. 12. Эти результаты показывают, что разность свободных энергий AG° алмаза и графита (AG° = = АН°—TAS°) мала по абсолютному значению и что температурный коэффициент ее низок. Это указывает на то, что изменение давления может играть существенную роль при определении наиболее устойчивой формы кристалла при любой температуре благодаря выражению Р (Vгpaфит—V алмаз), поскольку [c.83]