Кристаллическое состояние вещества. Идеальные кристаллы

По степени распространенности среди твердых тел основным является кристаллическое состояние, характеризующееся строго определенной ориентацией частиц друг относительно друга. Это определяет и внешнюю форму вещества в виде кристалла. В идеальных случаях кристалл ограничен плоскими гранями, сходящимися в точечных вершинах и прямолинейных ребрах. Одиночные кристаллы (монокристаллы) иногда встречаются в природе в большом количестве их получают искусственно. Однако чаще всего кристаллические тела представляют собой поликристаллические образования — сростки большого [c.132]

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА ИДЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ [c.114]

Кристаллическое состояние вещества характеризуется строго закономерным, периодически повторяющимся расположением всех атомов в решетке кристалла. Кристалл с таким идеальным расположением атомов называется совершенным. В реальном кристалле всегда обнаруживаются отклонения и нарушения идеального расположения атомов. Эти нарушения называются несовершенствами, или дефектами, кристаллической структуры. [c.172]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Поскольку общее развитие знаний о твердом веществе происходило почти целиком на почве изучения кристаллического состояния вещества, вполне естественно, что возникло представление, согласно которому общей моделью твердого тела является идеальный кристалл. [c.166]

С другой стороны, если в системе окажутся только две молекулы, то они, совершая хаотическое тепловое движение, могут между собой столкнуться. Тут возникнет некоторая вероятность появления определенной связи между молекулами, и в результате уже только этого энтропия системы понизится. К тому же поведет и охлаждение системы усилятся явления флуктуации, межчастичные связи начнут постепенно восстанавливаться. Пойдет агрегация частиц, а затем и структурообразование системы (при наличии в ней достаточного числа дискретных частиц — атомов, ионов, молекул). Система перейдет от весьма хаотичного к сравнительно более упорядоченному состоянию. Другими словами, энтропия системы будет понижаться. При О К все системы становятся конденсированными, газы и жидкости переходят в твердое (кристаллическое) состояние. Частицы в кристалле занимают строго определенное положение равновесия в узлах решетки — достигается идеальное кристаллическое состояние. Однако не следует полагать, что при абсолютном нуле температуры в веществе вообще прекращается всякое движение материальных частиц. В действительности же и при указанной температуре в какой-то мере сохраняются молекулярные, а тем более внутримолекулярные движения, которые вносят свой вклад в энтропию системы. Следовательно, энтропия системы не становится равной нулю и при абсолютном нуле. Таким образом, явление энтропии в принципе не имеет границ ни верхних, ни нижних. Причина этого лежит в самой природе материального мира движение есть форма существования материи (Ф. Энгельс). А там, где движение, там и тенденция к энтропии — в диалектическом единстве с диаметрально противоположной ей тенденцией к агрегированию и структурообразованию в строении вещества (здесь имеются в виду дискретные частицы материи). [c.170]

Твердые вещества в данных условиях тоже могут находиться в состояниях, обладающих различной термодинамической устойчивостью, например, в различных кристаллических формах. В свою очередь для любой из этих форм более устойчивым является состояние, соответствующее идеально правильному кристаллу. Дефекты структуры, вызванные условиями образования кристалла или последующей деформацией под действием внешних механических сил, в какой-то степени уменьшают его устойчивость, так как образование этих деформаций связано с затратой энергии и сопровождается возрастанием энтропии. Точно так же кристаллическое тело в измельченном состоянии, т. е. обладающее большей поверхностью, менее устойчиво. Во всех подобных случаях уменьшение устойчивости сопровождается возрастанием изобарного потенциала. В таких состояниях вещество обладает большей химической активностью и меньшей химической стойкостью, большей способностью к фазовым переходам (большим давлением насыщенного пара, большей растворимостью и т. д..) Выделение вещества в более активных формах и состояниях может происходить самопроизвольно только из состояний с еще большим изобарным потенциалом (еще более активных в данных условиях). Обычно такими состояниями служат сильно пересыщенный раствор или переохлажденная жидкость. Кроме того, такое вещество может получаться при химической реакции, происходящей в условиях, достаточно далеких от равновесных. [c.227]

Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в структуре которого имеются ка-кие-либо неправильности, уже при абсолютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает интенсивность движения частиц, а следовательно, растет число способов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изменяется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов увеличение числа газовых молекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение — к ее понижению. [c.181]

В качестве чувствительных материалов для электродов с кристаллическими мембранами применяют вещества, которые при комнатной температуре имеют ионную проводимость. Обычно в процессе переноса заряда участвует один из ионов кристаллической решетки, имеющий наименьший радиус и наименьший заряд. Упрощенно ионную проводимость можно представить в соответствии с механизмом, при котором перенос заряда в кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки, когда вакансии занимаются свободными соседними ионами. Занятие вакантных мест допускается только определенными ионами. При этом сами вакансии идеально соответствуют этим ионам по размеру, форме и распределению заряда. Все другие ионы не в состоянии перемещаться в кристалле и не могут внести свой вклад в процесс переноса заряда. [c.192]

В 1924 г. Саймон [37] обнаружил в хлористом аммонии фазовый переход такого типа, который впоследствии был назван переходом высшего порядка. Он отнес этот переход за счет вращения ионов аммония в кристалле. Представление о вращении внутри кристалла несовместимо с обычным определением кристаллической решетки, согласно которому она считается жесткой. Известно, что в некоторых кристаллах атомы или молекулы могут перемещаться из одной части кристалла в другую (само-диффузия), однако этот процесс протекает медленно и не находится в противоречии с определением идеального кристалла. Если же имеется какое-то подобие свободного вращения молекулярных образований вокруг их центров тяжести, то фаза не является в истинном смысле кристаллом. Поэтому в некоторых дискуссиях была тенденция полностью отрицать существование вращения молекул в твердом состоянии вещества. [c.477]

Для большинства физических свойств твердого тела существует более или менее удовлетворительное теоретическое объяснение. Гораздо хуже обстоит дело с объяснением механических свойств реальных кристаллов. Механические свойства кристаллов резко изменяются при отклонении их состояния от идеального, а эксперименты на образцах, приближающихся к идеальным, почти не проводились, поскольку получить совершенно чистое вещество, не содержащее кристаллических дефектов, чрезвычайно трудно. Опишем вкратце влияние примесей и дефектов на механические свойства кристаллов. Следует подчеркнуть, что прогресс в понимании механических свойств твердого тела во многом будет определяться возможностью контролировать химические свойства химический состав и наличие дефектов в кристалле. [c.86]

В настоящее время справочные термодинамические данные (в особенности для органических веществ) нередко являются значительно более полными для газообразного состояния веществ, чем для жидкого и кристаллического. Это приводит к необходимости определения термодинамических свойств жидкостей и кристаллов по данным о свойствах тех же веществ в газообразном состоянии. В других случаях возникают и обратные задачи. Справочные данные для газов относятся обычно к стандартному состоянию. Поэтому для таких пересчетов необходимы термодинамические параметры процессов испарения не в равновесных, а в стандартных условиях, т. е. параметры процесса перехода вещества из стандартного состояния жидкости (или кристалла) в стандартное же состояние идеального газа (а не в состояние насыщенного пара). [c.47]

В настоящее время теория растворов может в большинстве случаев дать лишь качественный ответ на эти вопросы. Степень селективности растворителя и распределение экстрагируемого вещества в каждом конкретном случае приходится определять опытным путем. Трудности, возникающие при изучении свойств растворов, связаны, прежде всего, со сложностью самого жидкого состояния и с отсутствием достаточно строгой и полной теории жидкости. Жидкое состояние является переходным между твердым и газообразным состояниями, причем, сама жидкость резко меняет свои свойства от близких к кристаллическим (около точки плавления) до почти газообразных вблизи критической точки. При изучении жидкости отсутствуют такие отправные точки, какими явились модели идеального газа и идеального кристалла при изучении газов и твердых тел. [c.20]

Энергия кристаллической решетки — это та энергия, которая выделилась бы при образовании 1 моля кристаллов данного вещества из частиц, составляющих его решетку, если бы частицы первоначально находились в состоянии идеального газа при той же температуре, при которой протекает процесс кристаллообразования. [c.115]

Таким образом, абсолютная величина энтропии идеального кристалла равна нулю при 0°К. Это и есть сущность третьего закона термодинамики. Следовательно, при 0°К имеет место полный порядок в расположении молекул. Эти представления о состоянии твердого тела при абсолютном нуле идеализированы, так как вносимые тепловым движением молекул несовершенства кристаллической решетки сохраняются, замораживаются до самых низких температур и вносят вклад в энтропию, делая ее не равной нз лю при 0°К. Есть и другая, более важная причина неравенства нулю энтропии при 0°К У некоторых веществ. [c.158]

Агрегатное состояние вещества, устойчивое при более низких температурах, чем жидкое, называется твердым состоянием. Различают кристаллическое и аморфное твердое состояние. Частицы в кристаллах не перемещаются друг относительно друга (их кинетическая энергия равна нулю), они лишь колеблются вокруг определенных центров, и поэтому твердые тела сохраняют форму. Величина энтропийного фактора в кристалле достигает минимального значения, по сравнению с другими агрегатными состояниями данного вещества кристаллы характеризуются наибольшим порядком в расположении частиц. В идеальном кристалле (в кристалле, структура которого не нарушена дефектами) [c.204]

Другим предельным случаем фазового состояния является трехмерная упорядоченность — истинно кристаллическое состояние. Реальные полимерные системы, способные к кристаллизации, не представляют собой идеальных трехмерных образований в том смысле, что степень кристалличности, как правило, оказывается значительно меньше единицы даже в монокристалле, выращенном из разбавленного раствора. Дефекты на поверхности монокристаллов и отклонения от идеальной укладки в самом кристалле (дислокации) особенно характерны для полимеров, что отличает их от монокристаллов низкомолекулярных веществ, хотя и последние не являются строго идеальными. [c.33]

Третий закон термодинамики определяет начальное значение энтропии энтропия идеального кристалла индивидуального вещества с идеальной кристаллической решеткой при температурах в окрестности абсолютного нуля равна нулю. Это позволило получить табличные числовые значения энтропии значительного количества исследованных веществ. По табличным значениям энтропий проводятся расчеты равновесных состояний или равновесных смесей веществ, а также формулируется положение о направлении протекания химических процессов. [c.55]

С физико-химической точки зрения образование кристаллов — фазовый переход вещества из стабильного жидкого состояния в стабильное кристаллическое. Однако на практике при фазовых переходах идеальное стабильное состояние не достигается. Так, процесс кристаллизации большинства веществ завершается образованием поликристаллических агрегатов, находящихся в менее устойчивом состоянии, чем монокристалл. [c.44]

За величину кристаллической решетки принимают энергию образования 1 моль кристаллов данного вещества из частиц, находившихся до этого в состоянии идеального газа при той же температуре, при которой идет процесс кристаллизации. Иными словами, энергия кристаллической решетки эквивалентна работе, которую нужно затратить для разрушения и удаления ее составных частей на бесконечно большие расстояния. Эту энергию обычно выражают в килоджоулях. Так, энергия ионных кристаллов (для решеток, не содержащих сильно поляризующих или сильно поляризуемых ионов) выражается формулой [c.39]

Прежде чем перейти к рассмотрению функций распределения для той или иной представляюгцей практический интерес системы, необходимо определиться, что будем считать ансамблем, системой и частицей в том или ином случае. Кристаллическое состояние вещества характеризуется высокой по сравнению с жидким и газообразным состояниями степенью упорядоченности. Вплоть до температуры плавления подавляющее больщинство атомов в кристалле обладают только колебательными степенями свободы и, таким образом, находятся вблизи своих равновесных положений. Поэтому при описании энергии кристалла удобно энергию идеального кристалла при температуре О К приравнять слагаемому Щ в формулах (2.4) и (2.5) и рассчитывать энергию возбуждений — отклонений от этого состояния. [c.92]

Кристаллическое и аморфное состояние. До сих пор мы рассматривали кристалл как тело, построенное из атомов, расположенных по идеальным законам геометрии. В действительности такой подход является во лшогих отношениях абстрактной идеализацией, результатом принятого понятия однородности кристаллической среды, положенного в основу учения о форме кристаллов, их симметрии. В действительности существует непрерывный переход от идеально-правильного в геометрическом и физическом сдшсле кристалла к телам с полностью неупорядоченным расположением атомов — аморфным, стеклообразным твердым телам. Здесь следует сразу же оговориться, что у реальных веществ в таких состояниях существует определенная степень упорядоченности, в особенности касающаяся ближнего порядка. Поэтому если допустить аналогичную абстракцию, которую мы допускали до сих пор в отношении кристалла, то и аморфное состояние следует несколько идеализировать и в первом приближении считать его идеально неупорядоченным. Тогда оба этих состояния займут крайние положения на воображаемой прямой, характеризующей постепенные переходы между двумя пределами. Вслед за идеальным кристаллом на этой линии будут располагаться реальные кристаллы, которые займут на ней [c.254]

Как правило, упорядоченная структура вещества не имеет бесконечной протяженности монокристаллы встречаются реже по-ликристалличесних структур. В связи с этим размер кристалла считается важным структурным параметром. Кроме того, кристаллическое состояние не является идеальным, так как обычно в веществе имеются дефекты решетки, влияющие на его свойства. Дефекты решетки могут возникать из-за колебаний частиц в ней под действием тепловой энергии. Эти дефекты, называемые дефектами первого рода [14], не нарушают дальний координационный порядок решетки, в то время как дефекты второго рода нарушают его в значительной степени. Хоземан и Багчи [15] показали, что для описания этих дефектов полезно применять представление о па-ракристаллических искажениях. Согласно этому понятию, можно определить размер Ь кристалла, тип и степень деформации решетки в данном направлении путем анализа интегральной ширины бР-рефлексов, отнесенных к определенному направлепию, как функции порядка рефлекса к. Дефекты первого рода не приводят к зависимости ширины рефленса от порядка Н, тогда как в присутствии дефектов второго рода ширина увеличивается с возрастанием Л. В соответствии с представлением о паракристаллических искажениях интегральную ширину рефлекса можно выразить через размер Ь кристалла и относительную флуктуацию среднего размера решетки I по уравнению [c.21]

Существует физическая теордя идеального и реальных газов, физическая теория кристаллических решеток. Напротив, построение общей теории жидкостей и тем самым аморфных твердых тел встречает значительные трудности. Некоторые считают, что построение такой теории вообще невозможно. Успехи физики газов и кристаллов и затруднения физики жидкостей связаны с различной относительной ролью общих и индивидуальных свойств вещества в различных агрегатных состояниях. В идеальном газе индивидуальные особенности молекул вещества не играют никакой роли, они не фигурируют в уравнении состояния. В случае реального газа эти особенности могут быть учтены с большим или меньшим успехом современной статистической физикой. С другой стороны, твердые тела в кристаллическом состоянии характеризуются комплексом свойств (симметрия, анизотропия и т. д.), которые также могут быть поняты независимо от индивидуального состава вещества. Напротив, жидкости прежде всего индивидуальны. Теории жидкого металла, воды, жидкого углеводорода и жидкого гелия должны существенно разниться. Если отвлечься от общего феноменологического описания жидкостей (гидродинамика), то мы сталки1шемся с весьма значительными трудностями при построении количественной молеку-ляр]шй теории жидкостей. Можно думать, что в дальнейшем эти трудности будут преодолены, по в настоящее время, несмотря на частичные успехи, еще рано говорить о существовании обв] ей теории жидкого состояния. [c.6]

Энтропия равна нулю у идеально правильно построенных кристаллов прн температуре О К, так как прн этом расположеЕгие узловых частиц в кристаллической решетке характеризуется пде альным порядком — узловые частицы в кристалле неподвижны. С поБЫшением температуры энтропия возрастает, так как интенсифицируется движение частиц, вследствие чего увеличивается число способов их размещения. Энтропия возрастает при плавлении кристаллов и особенно при переходе вещества в газообразное состояние. [c.85]

Таким образом, молекулы СиС1 в паровой фазе и твердый хлорид меди — это вещества, разные по структуре, а следовательно, и по свойствам. Количественный состав твердого хлорида меди такой же, как и молекул на атом меди приходится атом хлора. Для хлорида меди в парах формула СиС является истинной, а для твердого состояния — только простейшей. Истинная формула кристаллического хлорида меди может быть написана, как для полимерного вещества (СиС1)д. На рис. 6, а представлена идеальная структура стехиометрического соединения АВ, когда все атомы размещены по узлам решетки. На рис. 6, б один атом А находится в междоузлии, а узел (откуда ушел атом А) остается незанятым. Рис. 6 отражает различное кристаллохимическое строение стехиометрического соединения одного и того же состава. Как показывают опыт и теория, реальные кристаллы предпочтительнее образуют дефектную структуру (рис, 6, 6), Концентрация же дефектов (в данном примере атом А в междоузлии и вакансия в узле) находится в зависимости от способа получения и предыдуп ей обработки вещества. [c.20]

Следует отметить, что высокая эластичность каучука совершенно отлична от упругих деформаций кристаллических веществ или металлов, составляющих всего несколько процентов от исходных размеров, тогда как каучук можно растягивать в 10 раз. Резко различаются также необходимые для деформации напряжения. Модуль упругости (или модуль Юнга) Е, характеризующий отношение между приложенным напряжением-и относительным удлинением образца, составляет для стали около 20000 кг мм , для стекла около 6000 кгЬш , а для каучука лишь около 0,1 кг/мм . Эти различия объясняются тем, что при упругой деформации кристаллов происходят небольшие изменения средних расстояний между молекулами и валентных расстояний между атомами, связанные со значительными изменениями внутренней энергии. Напротив, при чистой высокоэластической деформации большие удлинения происходят без изменения валентных расстояний, при постоянстве внутренней энергии (во всяком случае, при удлинениях до 3 раз). Лишь у идеальных газов можно также осуществить большие обратимые сжатия под действием небольших напряжений без изменения внутренней энергии. Сжатый газ в замкнутом пространстве после снятия давления вновь возвращается к первоначальному объему благодаря тому, что этот процесс соответствует переходу в наиболее вероятное состояние и происходит с увеличением энтропии. Легко видеть, что механизм упругих деформаций газа, несмотря на внешнее несходство, вполне аналогичен механизму эластической деформации каучука, причем модуль [c.228]

Характеристика однородного твердого вещества, получаемая на основании данных о его химическом составе и описания кристаллической решетки, очень неполна. Давно известно, что свойства твердого вещества в значительной мере зависят от состояния измельчения и других особенностей, связанных с этим. Электропроводность твердых веществ, их каталитическое действие, пирофорность, люминесцентность, светочувствительность и другие свойства являются не столько свойствами самих веществ, сколько результатом дефектности решетки и часто вызываются включениями в них веществ с иной решеткой. Полное изменение, например, каталитических или электрических свойств наступает, как правило, тогда, когда в решетку совершенно чистого вещества внедряется даже минимальное количество вещества с иной решеткой. Исключительно чистые, идеально построенные кристаллы иногда вовсе не показывают обычно наблюдаемых свойств. [c.170]

Корреляции термодинамических свойств идеальных газов с размерами и структурой молекул, многие из которых обобщил Янз [313], оказались очень плодотворными, но тем не менее в свойствах органических твердых веществ найдено очень мало полезных закономерностей. Как показывают результаты по изомерным гептанам (рис. 16), изменения в структуре кристаллов и фазовом поведении, которые часто бывают вызваны сравнительно маленькими различиями в строении молекул, резко влияют на теплоемкость органических твердых веществ. Члены гомологического ряда могут иметь различные кристаллические формы, так что соответственно различные вклады колебаний решетки в теплоемкость могут приводить к отсутствию каких-либо закономерностей в данных для всего ряда. Более значительные различия в теплоемкости обусловлены различиями в фазовом поведении (рис. 16). К сожалению, характер фазовых изменений каждого отдельного вещества обычно не может быть связан количественно с молекулярной или кристаллической структурой. Так, например, 2,2-диметилбутан [160] имеет втвердом состоянии два фазовых перехода с изотермическим изменением энтальпии, тогда как следующий гомолог, 2,2-диметилпентан, имеет только один нейзотермический переход без какого-либо изотермического энтальпийного инкремента. Очевидно, что результаты по этим двум соединениям не дают основания для предсказания свойств высших 2,2-диметилалканов. [c.64]