Осмотическая теория возникновения электродных потенциалов

В основе осмотической теории Нернста лежали представления, из которых следовало, что в возникновении разности потенциалов играют роль свободные ионы металла, не связанные с молекулами растворителя. Таким образом, совершенно не учитывалось явление гидратации и сольватации ионов, в то время как оно играет важную роль и при электродных процессах. В осмотической теории не нашло отражения также и влияние вида растворителя и наличия в растворе других ионов на равновесие, так как считалось, что потенциал электрода зависит от концентрации только ионов того металла, который содержится в электроде. В действительности же наличие в растворе ионов других металлов или водорода и вид растворителя всегда влияют на потенциал данного электрода. [c.404]

Нернст полагал, что электродный потенциал металла возникает в результате обмена ионами между металлом и раствором, но в качестве движущих сил этого обмена ионами Нернстом были приняты электролитическая упругость растворения металла Р и осмотическое давление растворенного вещества я. На этой основе им была создана качественная картина возникновения скачка потенциала на границе металл—раствор и количественная зависимость величины скачка этого потенциала для металлических электродов первого рода от концентрации раствора. Из теории Нернста, в частности, следовал вывод о независимости стан-дартньга ( нормальных ) потенциалов электродов от природы растворителя, поскольку величина электролитической упругости растворения Р, определяющая нормальный (или стандартный) потенциал металла, не являлась функцией свойств растворителя, а зависела только от свойств металла. [c.216]

Базисной основой для создания теории электродвижущих сил редокс-пар была установленная в 1888-1889 гг. немецким физиком В. Нернстом (1864-1941 гг.) связь между скоростью диффузии частиц растворенных электролитов, электрической проводимостью и осмотическим давлением. В 1890 г. ученый предложил осмотическую теорию электродного потенциала, позволиви1ую вывести известное уравнение Нернста для равновесного электродного потенциала. Однако осмотическая теория приводит к ошибочному выводу о независимости стандартного электродного потенциала от природы растворителя. Есть и другие недостатки, что привело в дальнейшем к необходимости пересмотра осмотической теории возникновения электродного потенциала и созданию сольвата-ционной теории возникновения электродного потенциала. [c.92]

Попытка количественной оценки вклада каждого из этих частных процессов в суммарную э. д. с. содержалась в химической или осмотической теории гальванического элемента, разработанной главным образом Нернстом и его школой. Согласно этой теории, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, некоторое количество ионов металла переходит из металла в раствор или в обратном направлении, в результате чего металл и раствор взаимно заряжаются. Это приводит к возникновению разности (скачка) потенциалов между металлом и раствором. Аналогичный скачок потенциалов возникает при погружении в раствор другого металла. Таким образом э.д.с. элемента можно представить как разность двух скачков гальвани-потенциала (ф1 и фг) на границах раствор/металл 1 и раствор/металл 2. В том случае, когда металл неза-ряжен, соответствующий скачок потенциала равен нулю. Поэтому предполагалось, что вводя в цепь гальванического элемента такую внешнюю разность потенциалов (в современной терминологии — потенциал нулевого заряда), при которой металл одного из электродов становится незаряженным, можно найти абсолютный нуль потенциала и тем самым установить абсолютный потенциал второго электрода. Таким образом проблема разделения э.д.с. на слагаемые, характеризующие отдельные процессы, происходящие в разных частях гальванического элемента, была сведена к задаче определения абсолютных электродных потенциалов. При этом вклад в э.д.с. процесса, происходящего на границе раздела фаз металл 1/металл 2, считался пренебрежимо малым. [c.150]