Нернста ионно-электронные

Ионно-электронная концепция позволяет решить и другую проблему, а именно, к какому пределу стремится потенциал металла при уменьшении концентрации его ионов в растворе. По формуле Нернста при учете лишь ионного равно- весия потенциал электрода должен стать бесконечно большой отрицательной величиной, когда концентрация ионов стремится к нулю [c.228]

Если число электронов, соответствующих одному иону по ионно-электронному уравнению реакции, равно v и число ионов водорода по этому же уравнению (для г в сторону окисления восстановителя Red) h, то по уравнению Нернста [c.142]

Естественно, что уравнение кривой титрования получается из уравнения потенциала ионно-электронной реакции (г. е. из уравнения Нернста). [c.342]

В 1914 г. Л. В. Писаржевским было дано новое толкование электродных процессов, позволившее заменить формальную схему осмотической теории Нернста реальной физической картиной. Несколько позже (1926 г.) аналогичные идеи высказаны Н. А. Изгарышевым и А. И. Бродским. По Л. В. Писаржевскому, причинами перехода ионов металла в раствор являются диссоциация атомов металла иа ионы и электроны и стремление образовавшихся ионов сольватиро-ваться, т. е. вступать в соединение с растворителем. Необходимо, следовательно, учитывать два равновесия одно — между атомами металла и продуктами его распада (ионы и электроны) и другое — при сольватации (в водных растворах — гидратации). Таким образом, потенциал металла, погруженного в раствор, зависит от обоих процессов и состоит из двух слагаемых, одно из которых зависит от свойств металла, а второе — от свойств как металла, так и растворителя. Эти новые взгляды, основанные на электронных представлениях, качественно совпадают с современными представлениями, которые, таким образом, были предвосхищены Л. В. Писаржевским задолго до квантовой механики, статистики Ферми и других современных теоретических методов, [c.216]

Электродные потенциалы металлов, у которых в процессе обмена, определяющего потенциал, участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, называются неравновесными или необратимыми. Для неравновесных потенциалов формула Нернста (3) неприменима, так как реакции, происходящие на металле, т. е. потеря и приобретение электронов, осуществляются разными путями и потенциал не может характеризовать наступления равновесия какой-то одной реакции на электроде. В табл. 4 [c.26]

Ни физическая теория Вольта, ни химическая теория Нернста не могли дать непротиворечивого описания возникновения разности потенциалов на концах электрохимической цепи. В результате этого в электрохимии возникли две проблемы проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала. Прежде чем перейти к рассмотрению этих двух проблем, коротко остановимся на некоторых общих соотношениях и на методах определения вольта-потенциалов, а также работ выхода электронов ( ) и ионов ( Х< или из различных фаз. Работа выхода иона из раствора в воздух представляет собой реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потенциала иона на работу преодоления поверхностного потенциала [c.96]

Величина э. д. с. работающего элемента Е всегда меньше, чем рассчитанная по формуле Нернста, вследствие того что анодный процесс окисления металла, как и катодный (восстановление окислителя), по тем или иным причинам тормозится. Торможение анодного процесса приводит к тому, что на аноде накапливаются ионы металла и потенциал анода становится более положительным, чем электродный потенциал данного металла. Торможение катодного процесса вызывает накопление избыточных электронов, и потенциал катода становится более отрицательным. [c.158]

Изучение комплексообразования Со (И) осложняется переходом Со (П) Со (П1), быстро протекающим в присутствии окислителя и лигандов. Смещение равновесия комплексообразования в сторону образования комплексов Со (П1) связано с большей термодинамической устойчивостью комплексов Со (III) по сравнению с комплексами Со (II) (в соответствии с уравнением Нернста [3, с. 276]). Такое соотношение в устойчивости объясняется не только большим вкладом (при прочих равных условиях) электростатической составляющей в химическую связь в случае комплексов трехзарядного Со +, но и б -электрон-ной конфигурацией Со +, в большей мере обеспечивающей ковалентную стабильность комплекса, чем ион Со + с сР-электронной конфигурацией. [c.143]

Принцип аддитивности специфического и электростатического взаимодействия ионов с заряженной поверхностью должен сохраняться, например, при адсорбции ионогенных поверхностно-активных веществ. Последние могут адсорбироваться за счет чисто гидрофобных взаимодействий углеводородного радикала с поверхностью электрода, не изменяя, следовательно, электронную конфигурацию ионогенной группы и ее заряд. В таком случае рассмотренная выше возможность согласования системы уравнений Ленгмюра, Нернста и Штерна путем уменьшения заряда сорбированных ионов будет исключена и, следовательно, необходима более глубокая ревизия этой системы. [c.608]

В основе теории Нернста лежит учение об осмотических явлениях и классическая термодинамика растворов. По этой теории металл обладает, так называемой, электролитической упругостью растворения (Ра), т. е. определенной тенденцией посылать ионы в раствор. С другой стороны, так как в растворе уже имеются ионы этого металла, то они будут стремиться выделиться на металле это стремление будет пропорционально, так называемому, осмотическому давлению растворенных ионов (Р). 1 Если электролитическая упругость растворения больше осмотического давления ионов, то металлы в виде ионов будут переходить в раствор, оставляя в металле электроны. Раствор будет заряжаться положительно, металл — отрицательно. [c.113]

В этом уравнении, называемом уравнением Нернста, окислительно-восстановительный потенциал Е характеризует способность иона А"+ присоединять электроны символ Е° обозначает нормальный окислительновосстановительный потенциал, который равен Е при нулевом значении логарифмического члена уравнения Я — газовая постоянная Т—абсолютная температура п —число приобретаемых электронов Р — число Фарадея, равное 96,493 кулонам (количество электричества, соответствующее переносу 1 моль электронов) ад"+ — активность восстанавливаемых частиц (активность окислителя), которую для упрощения расчетов в случае разбавленных растворов заменяют на концентрацию в грамм-эквивалентах на 1 л ад — активность восстановленных частиц. За стандартное состояние вещества с активностью, равной единице, принимают его элементное состояние. Тогда для системы [c.352]

Для протекания редокс-реакции необходимо наличие в растворе двух отдельных редокс-систем в приведенном примере системы Ре +/Ре2+ (ионы Ре + выступают как акцепторы электронов) и 5п +/5п + (ионы 5п2+ выступают как доноры электронов). Относительная сила каждой редокс-системы определяется ее окислительно-восстановительным потенциалом, который устанавливался бы на нерасходуемом электроде при его погружении в эту систему. Согласно уравнению Нернста, эти потенциалы зависят от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм вещества. Направление реакции определяется условием, что система с более положительным значением окислительно-восстановительного потенциала выступает как акцептор электронов (окисленная форма восстанавливается), а система с более отрицательным потенциалом — как донор протонов. Реакция продолжается до тех пор, пока не установится такое соотношение концентраций всех компонентов, при котором равновесные окислительно-восстановительные потенциалы обеих систем одинаковы. В приведенном примере стандартный потенциал системы РеЗ+/Ре2+ ( ° = 0,783 В) намного положительнее стандартного потенциала системы 5п +/5п + ( ° = 0,15 В), поэтому реакция (10.115) практически нацело протекает слева направо до полного израсходования одного из реагентов иона Ре + или иона [c.208]

Предположим, что количество добавленного донора протонов достаточно для протонирования практически всех образовавшихся ионов М2 вблизи электрода. Однако скорость протонирования по-прежнему ниже скорости переноса электрона, так что уравнение Нернста все еще применимо. Рассуждая так же, как и раньше, в этом случае для кривой ток — напряжение находим [c.364]

Эти заключения, вытекающие из теории Нернста, следует считать ошибочными, потому что скачок потенциала gq не исчерпывает величины электродного потенциала 8ьм- При gq, равном нулю, величина elm может отличаться от нуля и должна зависеть от работы выхода электрона из данного металла. Кроме того, скачок потенциала может отличаться от нуля даже в том случае, если обменный механизм не приводит к появлению избыточных зарядов по обе стороны границы раздела фаз. Причиной появления скачка потенциала в этих условиях может быть ориентация полярных молекул и специфическая адсорбция ионов (см. уравнение (IX-23)). [c.214]

В основе осмотической теории, разработанной Нернстом (1889 г.), лежит понятие об упругости растворения элементов, в частности металлов под влиянием упругости растворения они стремятся перейти в раствор. Упругость растворения представляет некоторую силу, близкую к осмотическим силам, а потому металл переходит в раствор совершенно так же, как растворяются кристаллы солей или как растворенные вещества диффундируют из мест более высокой концентрации в участки менее концентрированные. Величина упругости растворения Р — константа, зависящая только от природы металла. Однако между упругостью растворения и осмотическими силами существует различие, выражающееся в том, что при растворении под влиянием упругости растворения Р в раствор переходят исключительно ионы. В случае металлов — это катионы, переносящие в раствор положительный заряд и оставляющие в самом металле заряд отрицательный, т. е. электроны. Для перехода металла в раствор не безразлично, какие ионы в последнем содержатся и какова их концентрация. Уже имеющиеся в растворе катионы, одноименные [c.184]

Система из ионов цинка и ориентированных к ним молекул воды и является тем приэлектродным слоем, который фигурирует в термодинамической теории и осмотической теории Нернста под названием двойного слоя . На рис. 77 изображены анионы соли, вероятнее всего ориентированные по отношению к металлу электрода. Если бы этот приэлектродный слой был устойчив, то ионы цинка, закрыв поверхность металла, в конце концов, приостановили бы дальнейшее течение процесса однако ионы [ п(НгО)]2+ переходят в раствор и на их место становятся другие — в результате отрыва новых ионоз металла из сферы влияния электронов. Таким образом обеспечивается непрерывность работы гальванического элемента. Итак, главным источником энергии, заставляющей переходить металл в раствор, является химическая энергия гидратации, которая при этом превращается в энергию электрическую. Кроме того, имеет большое значение разность энергий отрыва электронов на обоих электродах. [c.231]

Обычно в органических окислительно-восстановительных системах в электродных реакциях участвуют водородные ионы, а потому в уравнение Нернста должна входить активность (или, для разбавленных растворов, концентрация) ионов водорода. Уравнение в данном случае для реакций, в которых участвуют два электрона на моль, имеет следующий вид [1,2] [c.264]

Потенциалы электрода, соответствующие окислитель-но-восстановительному равновесию, являются функциями активностей веществ, участвующих в процессе переноса электрона. Эти потенциалы описываются уравнением Нернста (1-10). Активность участвующего в электродной реакции вещества можно определять, таким образом, по равновесному потенциалу электрода Ер, если данная электродная реакция обратима (обладает большим током обмена) и равновесный потенциал устанавливается достаточно быстро. Для химического анализа представляет интерес аналитическая концентрация данного вещества, ее значение можно вычислить по уравнению (1-10), если известен коэффициент актив- ости определяемой формы вещества (/окисл или /восст)-Эти величины известны для ограниченного числа веществ (в основном для сильных электролитов). Данное обстоятельство несколько сужает область применения собственно потенциометрии. Однако она широко применяется для определения активности водородных ионов (pH) и является в настоящее время наиболее распространенным методом измерения этого важнейшего параметра растворов. [c.30]

Электродный потенциал - один из основных электрохимичесз-ких параметров, измерение которого составляет суть метода потенциометрии, - был предметом многочисленных исследований. Впервые в 1889 г. В. Нернст вывел термодинамическую зависимость э.д.с. от концентрации ионов в растворе. В настоящее время под термином "электродный потенциал" понимают э.д.с. электрохимической цепи ( ), составленной из стандартного водородного электрода и электрода, представляющего любую другую окислительно-восстановительную полуреакцию. Таким образом, данная формулировка включает два основных типа электродов электроды, функционирующие на основе а) электронного и б) электронно-ионного равновесия, иными словами, электроды, обладающие электронной и смешанной (электронноионной) проводимостью. Однако необходимо принять также во внимание третий тип, а именно электроды, перенос зарядов в которых осуществляется за счет ионов, т.е. электроды с ионной проводимостью. По этому принципу функционируют так называемые мембранные электроды, которые рассматриваются в разделе "Ионометрия". [c.20]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

Если В раствор (а) прместить инертный электрод Ст. е. не посылающий в раствор собственных ионов), например платиновую пластинку, то на границе данного электрода и раствора возникает скачок потенциала. Возникновение этого так называемого окислительно-восста-новительного потенциала может быть объяснено следующим образом. Ионы восстановителя, находящиеся в растворе, попадая на платиновую пластинку, способны отдавать электроны. Таким образом, платиновая пластина, приняв электроны, зарядится отрицательно, а раствор вблизи пластины счет накопления положительных ионов окисленной формы зарядится положительно. Окис-лительно-воестановительные потенциалы систем (а) и (б) можно рассчитать по формуле Нернста (см. раздел IV, работа 1) [c.128]

В третьей части гл. 3 Вам следует усвоить элек-тронно-ионный метод составления окислительно-восстановительных реакций. Известный Вам метод электронного баланса для многих реакций оказывается неприменимым, так как в этом методе подсчет числа участвующих в реакции электронов производится по изменению валентности элемента. Во многих же случаях валентность элемента невозможно не только сосчитать, но и определить экспериментально. Научившись составлять окислительно-восстановительные реакции электронно-ионным методом, Вы сможете пользоваться формулой Нернста для нахождения потенциалов и э. д. с. гальванических элементов при любых концентрациях реагирующих веществ в водных растворах. В третьей части много внимания будет уделено свойствам галогенов и реакциям с участием перманганата и дихромата калия. [c.91]

Так как величина pH характеризует концентрацию ионов водорода, а с уменьшением концентрации ионов водорода всегда увеличивается концентрация ионов ОН , то равновесный потенциал двуокисномарганцевого электрода зависит от pH. При рН>7 потенциал сдвигается на 0,058 В в отрицательную сторону а каждую единицу увеличения pH. Эта величина соответствует коэффициенту перед членом, определяющим влияние состава раствора на равновесный потенциал в уравнении Нернста для токообразующего процесса с участием одного электрона на грамм-молекулу двуокиси марганца. [c.46]

Если исследуемый электрод находится в стандартных условиях, когда активности всех ионов, определяющих Э. п., равны 1, а давление газа (для газовых электродов) равно 1,01-10 Па, значенне Э. п. наз. стандартным ( ). Оно связано со стандартным изменением своб. энергни Гиббса ДО и константой равновесия Кр электрохим. р-ции ур-нием —ДО = пРЕ = RTlnKp, где F — число Фарадея, й — число электронов, участвующих в р-ции, R — газовая постоянная, Т — т-ра (обычно Е" электрохим. систем по отношеншо к водородному электроду и протекающие на электродах р-цин приводят в таблицах). Зависимость Э. п. от активностей а участников эдектрохим. р-цин выражается ур-ннем Нернста [c.697]

Классификация Э. проводится по природе окислителей и восстановителей, к-рые участвуют в электродном процессе. Э. 1-го рода наз. металл (или неметалл), пофуженный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Металл Э. является восстановленной формой в-ва, а его окисленной формой - простые или комплексные ионы этого же металла (см. Электрохимическая кинетика). Напр., для системы Си Си" + 2е, We е - электрон, восстановленной формой является Си, а окисленной - ионы Си . Соответствующее такому электродному процессу Нернста уравнение для электродного потенциала Е имеет ввд [c.424]

Небольшие концентрации иона У будут находиться в равновесии с комплексами металлов с ЭДТА. Особый интерес представляет электрод, содержащий ртуть и комплекс ртути(II) с ЭДТА. В процессе титрования этот электрод чувствителен к концентрации (активности) Н 2+, поскольку потенциалопределяющим процессом является перенос электрона между ртутью и растворенными ионами ртути. Поэтому уравнение Нернста [c.395]

F — константа, названная числом Фарадея, и г — число электронов, необходимое для нейтрализации соответствующего иона (в данном примере п = 2). Значками [Си +] и [Zn +1 обозначена концентрация ионов меди и цшжа в растворе. Если вместо натурального логарифма In записать привычный для нас десятичный логарифм Ig, у которого (основанием является число 10, я подставить численные значения констант R и F, то при ко1мнатной температуре (20°) уравнение Нернста прио бретает более простой вид [c.19]

Если осуществить все эти процессы в области, близкой к абсол1отному нулю, то, согласно тепловому закону Нернста, тепловые эффекты можно приравнять к затраченной работе. Затем переводим атомы калия в свободные ионы К. Для этого следует затратить работу ионизации При переводе атомов 1 в ионы I", напротив, энергия освобождается. Энергия, освобождающаяся при переводе атомов элемента в отрицательные ионы (следовательно, путем соединения атома с электронами), обозначается как электронное сродство Е данного элемента. Свободные ионы К и I" можно теперь соединить в кристаллическую решетку. Освобождающуюся при этом энергию О обозначают как энергия решетки данного соединения. Максимальная полезная работа, которая может быть произведена путем образования 1 г-молекулы К1 из элементов (т. е. сродство образования должна быть затрачена, чтобы разложить иодид калия на [c.171]

Согласно данным значениям, число переноса для Ре " в РеО составляет примерно 2-10 . Поэтому большая часть тока в Ре . -О переносится электронами. Этот подход справедлив, если считать, что эффекты ассоциации и взаимодействия незначительны. Однако это допущение неправильно, по крайней мере, для вюститов со значительным дефицитом ионов железа, как будет показано в следующем разделе, так как коалесценция дефектов приводит к образованию магнетитоподобных (Ред04) скоплений (см. главу третью, раздел II, А). Если эти скопления подвижны в любой степени, их движение будет способствовать увеличению коэффициента самодиффузии, но не электрической проводимости, так как скопления электрически нейтральны. А если все это так, то уравнение Нернста — Эйнштейна неприменимо. Тем не менее необходимо отметить, что расчеты по уравнению Нернста — Эйнштейна дают приемлемые значения чисел переноса для ионов Ре " в вюстите, если считать, что механизм и диффузии, и ионной проводимости в этом окисле действительно один и тот же, т. е. они вызваны миграцией вакансий, которые в действительности заряжены отрицательно. Можно отметить, что если принять во внимание эффекты ассоциации, то число переноса для ионов Ре должно быть меньше, чем значение, приведенное выше. [c.271]

Когда протонирование иона М протекает быстрее диффузии, вблизи электрода образуется радикал МН-. Как будет показано ниже, эти радикалы обладают больщим сродством к электрону, чем соответствующие углеводороды. Поэтому в области потенциалов, где наблюдается восстановление М, скорость переноса электрона к МН- велика. До тех пор пока реакция (1-17) протекает медленнее, чем перенос электрона, сохраняется применимость уравнения Нернста, и потенциал-определяющей будет реакция (1-1). Однако в этом случае диффузионный ток соответствует суммарному переносу двух электронов к молекуле углеводорода. В соответствии с уравнением (1-15) будет иметь место сдвиг потенциала полуволны в сторону менее отрицательных значений. [c.367]

Относительная тенденция металлов к отдаче электронов представлена графически на рис. 73, где значения Е нанесены в зависимости от отрицательных логарифмов концентраций ионов (символ pion , читается пэ ион , представляет аналогию pH, т. е. рСи=—Igl u + j). Прямые пунктирные линии рассчитаны на основании приближенного уравнения Нернста. Сплошные линии вычерчены на основе расчета по точному уравнению Нернста [c.102]

Особенно трудно получить количественные данные для полуреакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приготовления чистых и воспроизводимых поверхностей электродов. Описаны способы очистки воды для электрохимических измерений [13]. Тщательное удаление органических примесей позволяет получать воспроизводимые результаты измерений ток — напряжение . Для металлов, легко дающих обратимый или почти обратимый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, Zn, С(1, Нд), плотность обменного тока сравнительно высока следовательно, при плотностях тока, обычно используемых в электроанализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные металлы (например, Ре, Сг, N1, Со и др.), наоборот, дают чрезвычайно низкие обменные токи [19]. Эти металлы в растворах своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нернста из-за влияния других потенциалопределяющих систем, что приводит к появлению смешанного"потенциала при наличии двух или более окислительно-восстановительных пар. Трудно также провести количественные исследования (особенно на твердых электродах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами между окислителями и восстановителями, находящимися в растворе. Так, убедительно доказано [20] (см., например, рис. 14-4), что в присутствии сильных окислителей или при высоких положительных значениях потенциала поверхность платины покрывается оксидной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохимического или химического восстановления. Такие оксидные пленки, так же как адсорбированные слои органических примесей [13, 21], обычно понижают силу обменного тока и, следовательно, увеличивают поляризацию при данной плотности тока. [c.295]