Изобутилеи реакции присоединения

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

При действии хлора на изобутилен должна произойти реакция присоединения. Так и бывает, если газообразным хлором действовать на газообразный изобутилен получается более или менее значительное количество хлористого изобутилена [c.143]

К простейшим таким реакциям относятся реакции присоединения атомов Н к молекулам этилена, пропилена, изобутилена и другим непредельным молекулам. [c.249]

В рассмотренных реакциях присоединения атомов Н к олефинам, атомы водорода в случае молекул пропилена И изобутилена присоединяются к наиболее гидрогенизированному атому углерода в этих молекулах, т. е. в соответствии как бы с правилом Марковникова, которое было сформулировано для взаимодействия молекул олефинов и НХ. Вероятность образования пропильных радикалов из молекул пропилена и атомов Н достаточно велика, так как в условиях крекинга пропильные радикалы по отношению к диссоциации на атомы Н и пропилен довольно устойчивы, но зато они легко распадаются на этилен и СНз-радикалы [c.255]

Небольшие гетероциклы, содержаш ие кислород или азот, могут быть раскрыты при присоединении аммиака или амина. В литературе рассмотрены такие реакции присоединения для эпокисей [491 и этилениминов [50]. Присоединение аммиака к эпокисям обычно проводят под давлением [51—64], что не столь важно при присоединении аминов [55, 56]. С аминами выходы гораздо выше и иногда достигают 90% [52, 53, 55]. Метод пригоден для получения 2-диал-киламиноэтанолов [57, 58] и 1-диалкиламино-2-пропанолов [55], поскольку окиси этилена и пропилена легкодоступны. Другие эпокиси, такие, как окиси изобутилена [59], стирола [53] и стильбена [54], ведут себя аналогичным образом. [c.530]

Смеси изобутилена с воздухом взрывоопасны примерно в тех же пределах концентраций, как и для а-бутилена (см. стр. 346). Для изобутилена, как и для других непредельных соединений, характерна большая способность к реакциям присоединения, изомеризации и полимеризации. [c.352]

Однако этот механизм практически невозможен, так как имеются данные, доказывающие, что при условиях реакции алкилирования нрисоединение этильных катионов к олефинам протекает с трудом [29]. С другой стороны, полимеризация изобутилена (через присоединение т/ ет-бутильного иона к изобутилену) является чрезвычайно быстрой реакцией и поэтому должна преобладать. [c.182]

Реакция присоединения сероводорода в присутствии щелочных и некоторых кислых катализаторов используется для отделения изобутилена от бутена-2 [c.9]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Кроме полиизопрена в реакцию с хлоралем вступают и другие полимеры [141]. Так, сополимер изобутилена и изопрена (96,5 3,5) присоединяет хлораль по двойным связям в звеньях изопрена. Д с-1,4-полибутадиен, для которого ионные реакции присоединения менее характерны, образует продукты со степенью присоединения лишь н=1,5. В присутствии перекиси бензоила этот полимер реагирует с хлоралем по радикальному механизму, образуя продукты со степенью присоединения /г = 4. [c.23]

Если, наконец, пытаться присоединять к гексину-3 триизобутилалюминий, то наблюдаются все реакции, которые описаны выше для случая присоединения диизобутилалюминийгидрида по тройной связи, находящейся в середине цепи, т. е. при 80— 90° начинается отщепление изобутилена еще до реакции с тройной связью. Благодаря высокой реакционной способности такого триалкилалюминия реакция присоединения протекает уже при соответствующей низкой температуре. Поэтому присоединение связи А1—С а-разветвленного остатка к связи С=С ограничивается только ацетиленом. [c.289]

Напишите продукты реакции, получающиеся при взаимодействии изобутилена с каждым из реагентов, которые приведены выше в общей схеме реакций присоединения. [c.304]

Реакция переалкилирования изобутильных соединений алюминия олефинами изучена К. Циглером с сотр. [2, с. 23—29]. Было установлено, что она протекает через ряд последовательных стадий попеременно при повышенной температуре (до 150 °С) проредят реакцию отшепления изобутилена и его удаление, а при низкой температуре — реакцию присоединения нового олефина. Этот вариант реакции осуществляют, в первую очередь, при использовании олефинов с т. кип. выше 120 °С, например [c.14]

В некоторых случаях применение макропористых катионитов повышает и селективность процесса. Это отмечено для реакций присоединения изобутилена к уксусной кислоте [399]. Напротив, применение макропористых ионитов для реакций, протекающих в объеме зерна, нецелесообразно, поскольку степень сшивки их, как правило, выше, чем гелевых. Очевидно, что доступ реагирующих молекул к внутренним активным центрам затруднен. Соответствующие наблюдения сделаны для случаев гидратации пропилена [400 или переэтерификации этилакрилата бутиловым спиртом [382]. [c.318]

Схема 28. Реакция присоединения изобутилена с хлорноватистой кислотой и гидролиза 1,2-дихлор-2-метилпропана водой. [c.127]

Эта цепь продолжает расти, присоединяя молекулы изобутилена до тех пор, пока не произойдет ее обрыв вследствие перераспределения протонов (ср. обсуждение механизма для четыреххлористого титана на стр. 116). При более высоких температурах отщепление или перераспределение протонов происходит быстрее, чем реакция присоединения, и получаются продукты с меньшими молекулярными весами. [c.114]

Влияние температуры на первичную реакцию термического раопада углеводородов рассмотрено выше. Так как образующиеся в ходе процессов радикалы способны вступать как в реакцию распада (это, конечно, не касается таких радикалов, как СНз, СеНб), протекающую с высокой энергией активации, так и в реакции присоединения, замещеиия, проходящие с низкой энергией активации, повышение температуры, в большей степени ускоряя реакции с более высокими значениями энергии активации, увеличивает их роль. Наиболее существенно влияет температура на судьбу радикалов грег- С4Нэ, 30- СзН и СгНз. С повышением температуры выход изобутилена, пропилена и этилена увеличивается, снижая выходы соответственно изобутана, пропана и этана. При высокой температуре существенно ее влияние также на соотношение скоростей реакций радикала СаНз повышение температуры увеличивает выход ацетилена, снижая выход этилена. [c.95]

Реакции присоединения и циклизации с участием олефинов при определенных условиях приводят к образованию коксосмолистых веществ на поверхности. Была установлена [12] связь между скоростью дезактивации, цеолитсодержащих катализаторов при крекинге парафинов и содержанием в продуктах изобутилена, наиболее легко подвергаемом ионной полимеризации (рис. [c.91]

Наличие тх-связи и двух электроннодонорных СНз-групп обусловливает высокую реакционную способность молекулы изобутилена. Изобутилен способен вступать в реакции присоединения, включая тело- и полимеризацию, а также циклизацию. [c.7]

Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместител ьные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилироваьше фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена. [c.379]

Затем в соответствии с уравнениями реакций от (б) до (o) попеременно при повышенной температуре (до 150°) проводят реакцию отщепления изобутилена и при низкой — реакцию присоединения нового олефина. Так, например, был получен три- -гексилалюминий, синтез которого по способу I невозможен из-за низкой температуры кипения гексена. При реакции со стиролом также были получены положительные результаты (по реакциям (а), (д)). [c.25]

Можно предположить, что изобутилен мог образоваться из трет бу-тилэтилового эфира при отщеплении молекулы этилового спирта или что трет бутилэтиловый эфир образуется из изобутилена при присоединении молекулы спирта Однако в условиях реакции трет бутилэтиловый эфир не превращается в изобутилен (и наоборот) образование эфира и изобутилена — две независимо протекающие реакции и, следовательно, эфир не может являться промежуточным соединением при образовании олефина [c.86]

Выход нитрила янтарной кислоты (продукт К—Н) во всех случаях мал возможно, что этот продукт образуется при диспропорционировании диметилцианметильных радикалов, а не путем отщепления подвижного а-атома водорода. Во всяком случае несомненно, что для 1-гептена, изобутилена и а-метилстирола вероятность реакции присоединения к двойной связи значительно больше вероятности отщепления атома водорода. Из сопоставления количества продуктов присоединения и продукта Н—К видно, что реакционность двойной связи убывает в последовательности [c.230]

Реакции присоединения. Серная кислота с непредельными углеводородами этиленового ряда образует два рода продуктов присоединения — кислые эфиры и средние эфиры. Для изобутилена, напримб р, эти реакции могут быть выражены такими уравнениями [c.69]

Дикстра в своей диссертации [170] и в работах [171—173] сообщил о реакциях присоединения тетрафторгидразина к олефинам и исследовал реакцию для ряда олефинов — этилена, пропилена, бутилена-1, цис-и /пранс-бутилена-2, изобутилена, 2-метилбутилена, 2,3-диметилбутилена, циклопентена, бромистого винила и хлористого винила. Дикстра измерил также формальную кинетику реакций. По его данным, энергия активации реакции несколько меняется для различных олефинов [c.92]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равном 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. Нри взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достигается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, нинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилена и стирола получены соответстйенно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является [c.107]

Если в механизме предполагается образование каких-то промежуточных частиц, то желательно, чтобы их наличие можно было доказать химическим или физическим методами. Однако в любом случае предполагаемое промежуточное соединение должно приводить к образованию наблюдаемых продуктов. Если это не так, то данный механизм неприемлем. Так, /пре/я-бутилбромид при нагревании в присутствии этанола превращается в смесь /яреот-бутилэтилового эфира и изобутилена. Можно предположить, что изобутилен мог образоваться из /прет-бутил-этилового эфира при отщеплении молекулы этилового спирта, или что трет-бутилэтиловый эфир образовывался из изобутилена при присоединении молекулы спирта. Однако в условиях реакции трет-бутилэтиловый эфир не превращается в изобутилен (и наоборот) образование эфира и изобутилена — две независимо протекающие реакции и, следовательно, эфир не может являться промежуточным соединением при образовании олефина [c.81]

Б. открыл явление полимеризации изобутилена. Б. детально исследовал реакции присоединения воды к ненасыщенным углеводородам (этилен, пропилен и др.) в присутствии серной кислоты с образованием 9ТИЛОВОГО и других спиртов. Эти реакции (полимеризации и гидратации олефинов) в настоящее время лежат в основе новых крупных производств. [c.156]

Наличие тг-связи и двух электронодонорных Hj-rpynn обусловливает высокую реакционную способность молекулы изобутилена. Изобутилен способен вступать в различные реакции присоединения, включая полимеризацию. [c.8]

Вообще для идентификации изобутилена пригодны все однозначно протекающие реакции на двойную связь, продукты которых сохраняют стабильность при очистке и анализе. Этими реакциями в настоящее время пользуются также и для количественного определения изобутилена. С реакцией присоединения брома по месту двойной связи Добрянский не получил падежных результатов. Поэтому он предложил идентифицировать изобутилен по скорости растворения в серной кислоте различных концентраций [129]. При поверхности абсорбции 19,9 см скорость растворения изобутилена по Добрянскому составляет 3,0 сж Ыин для кислоты крепостью 67,2% и 0,013 m Imuh для кислоты крепостью 22,3%. Исходя из экспериментальных работ Майкла и Брюнеля [133], Дэвис [132] и Шулер [134] рассчитали относительные скорости абсорбции и разработали методику определения удельных коэффициентов абсорбции, т. е. количество кубических сантиметров изобутилена, которое в течение 1 секунды поглощается 1 см поверхности кислоты при постоянном давлении. [c.84]

Реакционноспособные функциональные группы могут быть введены в эластомеры двумя путями на стадии синтеза эластомеров и на стадии химической модификации готовых промышленных эластомеров. В первом случае это введение осуществляется при сополимеризации (сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, бутадиена и стирола с метакриловой кислотой, изобутилена с изопреном, этилена и пропилена с этилиденнорборненом и др.). Во втором осуществляется присоединение малых количеств необходимых реагентов к макромолекулам эластомеров по имеющимся в них реакционноспособным центрам двойные связи, подвижный водород в а-положении к двойной связи или при третичном атоме углерода, реакции замещения по метиленовым группам полиэтилена и т. д. Некоторые из реакций присоединения и замещения в макромолекулах эластомеров получили широкое распространение и применяются для получения модифицированных эластомеров с комплексом повышенных свойств (например, взаимодействие синтетического чмс-полиизопренового каучука с азотсодержащими соединениями, так называемый каучук СКИ-3-01 хлорированные и бромированные бутилкаучуки, хлорированный и хлорсульфированный полиэтилен, хлорированный полихлоропреи и др.). [c.137]

В более поздней работе [855] хлорирование двойных связей было исследовано более подробно на чистых модельных соединениях. Авторы пришли к выводу, что при хлорировании образуются не днхлорпроизводные, как предполагалось ранее, а мо-нохлорпроизводные. Они нашли, что полпизобутнлен высокой молекулярной массы в среднем реагирует с 1,19 атома хлора в расчете на одну полимерную цепь. Это, очевидно, свидетельствует о том, что побочные реакции типа присоединения хлора протекают в незначительной степени. Поскольку в действительности ненасыщенность составляет около одной двойной связи на цепь, то можно сделать вывод, что в процессе катионной полимеризации изобутилена реакция разрыва основной цепи происходит главным образом за счет переноса протона. [c.220]

Методы количественного определения изобутилена основаны на реакциях присоединения по двойной сняли. Выбор нх определяется характером примесей. Абсорбгщя 68%-пой серной кислотой [251] до постоянного объема не дает надежных результатов и ее нельзя нспользовать, если в анализируемом образце присутствует пропилен, поскольку он тоже частично абсорбируется. [c.54]

По причинам, которые будут рассмотрены в разделе, посвященном реакциялг разложения при высоких температурах (см. стр. 160), от метильной группы молекулы изобутилена неполярно отщепляется атом водорода. Этот атом, а также образующийся в результате отщепления радикал, присоединяются к другой молекуле мономера способом, обычным для реакций присоединения, протекающих по радикальному механизму. Рассматриваемый случай циклизации имеет аналогичный механизм. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология