Правила отбора, альтернативный запрет

В то время как для модели D (шахматная конфигурация), согласно правилу альтернативного запрета, данное колебательное состояние активно либо в ИК-спектре, либо в КР-спектре, но не в обоих спектрах, по правилам отбора для колебательных переходов в модели Dzh (затененная конфигурация) -колеба-ния разрешены одновременно в ИК- и КР-спектрах, а остальные колебания проявляются или в ИК-спектре, или в КР-спектре. Действительно, в спектре КР газообразного этана не наблюдаются ИК-активные полосы vt, vs и vg. Однако этого недостаточно для того, чтобы сделать вывод, что равновесному состоянию соответствует симметрия Dzh- Отсутствие в спектре КР полосы Е может быть обусловлено чрезвычайно низкой интенсивностью этого перехода. С другой стороны, слабые полосы, соответствующие колебаниям v , vs и Vg, наблюдаются в спектре КР жидкого этана [150], и этот факт подтверждает существование модели Dzh- Возможно, что появление этих слабых полос в спектре КР обусловлено нарушением правил отбора для колебательных переходов точечной группы Dzd (которые получены для свободной изолированной модели) вследствие межмолекулярного взаимодействия в жидкости. [c.238]

Правила отбора для комбинационного рассеяния, установленные в 5, неприменимы к таким типам колебаний кристалла, которые активны как в рассеянии, так и в инфракрасном поглощении. (Эти типы колебаний в табл. 9.2 снабжены индексами X, у, Z.) Из правила альтернативного запрета следует, что такие типы колебаний возможны лишь в кристаллах, лишенных центра симметрии. [c.237]

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

Правила отбора при поглощении в ИК области или при комОивац. рассеянии связаны с изменением электрич. ди-польного момента или соотв. поляризуемости молекулы при данном Колебат. переходе и зависят от симметрии молекулы и формы колебания. Напр., при наличии у молекул центра симметрии все колебания, проявляющиеся в ИК спектре, запрещены в спектре комбинац. рассеяния, и наоборот (правило альтернативного запрета). К. м., сопроааждающиеся в основном изменением к.-л. длин связей, наз. валентными, а изменением к.-л. углов — деформационными, в Колебания молекул. 2 изд.. М., 1972. Ю. А. Пентин. [c.266]

Располагая достаточно полными экспериментальными данными о колебательных спектрах молекулы, можно при помоши правил отбора в ряде случаев установить ее симметрию. Проявление той или другой колебательной частоты в спектре комбинационного рассеяния или инфракрасного поглощения или в обоих спектрах и численное значение степени деполяризации соответствующей линии дают указания о принадлежности этой линии к определенному классу колебаний, т. е. й о симметрии молекулы. Наиболее просто решается вопрос о наличии в молекуле центра симметрии, так как в этом случае действует альтернативный запрет. Во многих случаях ценные выводы можно сделать на основании измерений степени деполяризации линий в спектрах комбинационного рассеяния. Однако практически здесь часто возникает неопределенность, так как при ограниченной точности измерений трудно бывает решить, является ли линия деполяризованной (р = 6/7), т. е. относится ли она к неполносимметричным колебаниям. Также трудно решить вопрос о полной поляризации линии (р = 0), что могло бы свидетельствовать о кубической симметрии молекулы. Поэтому обычно данные о колебательных спектрах комбинируют с другими физическими и химиче-гкими данными о строении молекулы. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология