Деполяризации степень в спектрах

Методы измерения степени деполяризации. Получение спектров для измерения степени деполяризации линий комбинационного рассеяния света может быть осуществлено двумя способами путем одновременной регистрации обеих составляющих 1 и Iг и путем раздельной регистрации каждой составляющей. В обоих случаях можно освещать образец естественным или линейно поляризованным светом. [c.315]

Здесь [(а ) ] "— интенсивность так называемого изотропного, а [р ] "" — интенсивность анизотропного рассеяния. Если V = и",то это степень деполяризации релеевского рассеяния, и если V Ф V", то степень деполяризации линии спектра комбинационного рассеяния, соответствующей переходу и <—> V". [c.135]

Бобович Я. С. и Александров В. А. Светосильная методика измерения степеней деполяризации в спектрах комбинационного рассеяния света. Зав. лаб., 1950, 16, ЛЬ 1, с. 37—39. Библ. 5 назв. 2033 Сущинский М. М. Саморегистрирующий фотоэлектрический спектрограф для исследования спектров комбинационного рассеяния света. ДАН СССР, 1950, 70, № 2, с. 221—224. Библ. с. 224. 2034 [c.86]

Примечание. В скобках приведены значения степеней деполяризации КР-спектров. [c.374]

Рассчитанные частоты нормальных колебаний исследованных соединений хорошо согласуются с данными эксперимента. Максимальное отклонение 45 смг , среднее отклонение 10 смг . Сдвиги частот, наблюдаемые в спектре при дейтерировании пиперидина, хорошо согласуются с результатами расчета (табл. 1, 2), что подтверждает правильность выбора силового поля и значительно облегчает интерпретацию частот. Для отнесения частот экспериментально наблюдаемых спектров использовались рассчитанные формы нормальных колебаний, измеренные степени деполяризации полос спектров КР жидкого состояния исследованных соединений, типы контуров полос в ИК-спектрах их паров, данные по интерпретации спектров циклогексана, хлорциклогексана и метилциклогексана [30, 34, 35]. Все это в совокупности позволило достаточно надежно интерпретировать исследуемые спектры, хотя отнесение отдельных полос не всегда однозначно, так как в некоторых случаях разница между экспериментальными значениями частот меньше ошибки расчета и, кроме того, отдельные полосы представляют наложение двух или нескольких частот. Однако вышесказанное относится только к некоторым полосам в области 1000—1200 смг и не влияет на основные выводы, сделанные при интерпретации спектров. [c.304]

Примечание г — газ ж — жидкость тв — твердое состояние о. с — очень сильная с — сильная ср — средняя сл — слабая I — интенсивность полос в спектре КР жидкого состояния (в десятибалльной шкале) рп—степень деполяризации полос спектра КР жидкого состояния скел.-деф. — скелетно-деформационные колебания скел.-раст.— колебания растяжения кольца пульс.—пульсационное колебание р — внешние деформационные колебания (л — маятниковые /—крутильно-деформационные а) — веерные) 6 —внутренние деформационные колебания т — крутильное колебание V — валентное колебание. [c.307]

Симпозиум считает необходимым просить президиум АН СССР принять меры к разработке и производству новых более совершенных и точных серийных приборов для измерения общей интенсивности, степени деполяризации и спектра релеевской линии с учетом выявившихся в последние годы новых возможностей и использованием современной лазерной техники, а также при малых (до 1—5 ) и больших углах рассеяния. [c.485]

Как показано в [11, 12], фундаментальные и составные частоты, обертоны и частоты крутильных колебаний, константы ангармоничности и степени деполяризации колебательных спектров, энергии диссоциации и ионизации, электронные уровни и спектры, а также отвечающие им доли термодинамических свойств соединений могут быть выражены через величины того же свойства В некоторых других сходственных представителей и найдены по формуле типа [c.241]

Поляризация полос в КР-спектрах. рп = / ,//ц — степень деполяризации, измеряемая экспериментально, где I, <—интенсивность рассеянного света, поляризованного параллельно поляризованному падающему свету — интенсивность рассеянного света, поляризованного в перпендикулярном направлении. [c.273]

В качестве наиболее характерной в спектрах КР рекомендуется [135] линия с максимумом -895 см , частота, интенсивность и степень деполяризации которой являются параметрами, позволяющими надежно идентифицировать пероксиды данного класса и решать аналитические задачи технологического и исследовательского характера. [c.156]

ИК-спектры веществ, взятых в виде жидких пленок, записывали на спектрометрах ИКС-14 и иК-Ю. Точность определения значений частот в максимумах поглощения составляла 2 см . Спектры КРС регистрировали с помощью спектрографа ИСП-51 фотографическим и фотоэлектрическим способами. Значения частот в этих спектрах определяли с точностью 1 см- путем компарирования негативов интенсивности линий в максимуме /о и степени деполяризации р определяли из фотоэлектрических записей спектров. При этом интенсивность линии у = 770 сж метилциклогексана была принята за 100. [c.160]

Принимая во внимание тот факт, что соседняя линия 1600 см -в спектрах исследованных нами сульфидов (III) и (IV) с дизамещенным бензольным кольцом занижена по частоте по сравнению с углеводородами на 9—19 см можно предположить, что в спектре сульфида (I) высокая интенсивность линии 1586 объясняется наложением на нее заниженной по частоте линии 1600 см . Степени деполяризации обеих рассматриваемых линий близки между собой (0,6—0,9). [c.185]

Чтобы охарактеризовать колебательную линию, необходимо определить ее активность в инфракрасном спектре или спектре комбинационного рассеяния и степень деполяризации, если она комбинационно активна. Для симметричных видов колебаний частиц с определенной точечной группой симметрии активность инфракрасных или комбинационных частот может быть заранее предсказана. На этой основе наблюдаемые спектральные линии могут быть связаны с нормальными типами колебаний частицы. Сопоставляя характеристики наблюдаемых спектров с теми, которые следует ожидать для различных точечных групп симметрии, можно определить природу многоатомных частиц, присутствующих в жидкости. [c.405]

При КР происходит изменение поляризации света, характеризуемое степенью деполяризации р. При использовании для возбуждения лазера (рис. 2), излучение к-рого поляризовано в плоскости ху, р = где и / -интенсивности компонент рассеянного света, поляризованных в направлении осей гих соответственно. Для неполносимметричных колебаний (хаотически ориентир, молекул в газе или жидкой фазе) р = 0,75 (деполяризов. линии в спектре) для полно- [c.437]

Выбор среди возможных моделей аниона тринитрометана структуры, соответствующей данным колебательных спектров, может быть сделан вполне определенно путем сопоставления интенсивностей в ИК-спектрах поглощения и в спектрах комбинационного рассеяния света и изучения степеней деполяризации линий КР-спектров. Согласно теории групп, колебательный спектр каждой. из возможных моделей сугубо индивидуален и существенно отличен от спектра другой модели отличия эти касаются общего числа частот, разрещенного правилами отбора в спектре, числа линий КР-спектра и, отдельно, ИК-спектра, числа поляризованных линий в КР-спектрах и т. д. [c.369]

Дополнительной наблюдаемой характеристикой при изучении КР-спектров является поляризация линий комбинационного рассеяния. Степень деполяризации естественного падающего света для полносимметричных колебаний находится между О и V . тогда как для всех колебаний, которые не являются полносимметричными, она равна /т. [c.96]

В спектре света, рассеянного жидкостью, релеевское рассеяние — очень узкая симметричная полоса ( линия ), центр которой соответствует частоте Vo возбуждающего потока света. Полуширина полосы Av не превышает 10 см, т. е. 3 10 Гц. Интегральная интенсивность этой полосы следует закону Релея I v , если в жидкой фазе нет макромолекул, пыли, других загрязнений и если жидкость не находится в окрестности критической точки. Измерения релеевского рассеяния света сводятся к определению интегральной интенсивности I упомянутой полосы, степени деполяризации релеевского рассеяния света А и спектра релеевской линии , т. е. распределения ее интенсивности в интервале частот порядка 3-10 Гц. [c.73]

Спектры изотропного рассеяния света. Предположим, что электрический вектор падающего луча направлен вдоль оси Z и исследуется та часть рассеянного излучения, электрический вектор которой тоже направлен вдоль оси Z. Другими словами, рассмотрим компоненту ZZ рассеянного света. Эта компонента слагается из изотропного рассеяния света на флуктуациях плотности и концентрации — его степень деполяризации равна нулю — и света Izz ан. рассеянного анизотропными флуктуациями.При линейно поляризованном падающем излучении степень деполяризации неизотропного рассеяния света Аан = [c.86]

Наконец, как- указывалось выше, концепция групповых частот применима в спектроскопии КР так же, кйк и в ИК-спектроскопии. Можно полагать, что данные по степени деполяризации линий КР будут полезны при идентификации групповых частот неорганических соединений, но в настоящее время такие сведения почти полностью отсутствуют. Следует также отметить, что групповые частоты, которым соответствуют высокоинтенсивные полосы в ИК-спектре, позволяющие их легко интерпретировать, могут иметь очень низкие интенсивности в спектре КР. Кроме того, необходимо учитывать факторы, которые обусловливают групповые частоты. В ИК-спектре карбонилов металлов валентное колебание С—О легко распознается по высокой интенсивности его полосы. Связь углерод—кислород намного прочнее связи металл—углерод, поэтому взаимодей- [c.17]

Характерная особенность спектров КР — поляризация спектральных линий. Хорошо известно, что степень деполяризации линий КР беспорядочно ориентированных молекул или атомов лежит в пределах О < р < Тензор рассеяния в этом случае является симметричным. Если измеряется степень деполяризации линии, которой соответствует антисимметричный тензор рассеяния, то р = оо. Если в интенсивность линии КР вносят вклады как симметричный, так и антисимметричный тензоры, то [c.131]

Хорошо известно, что анализ энергетических уровней при помощи спектроскопических методов проводится весьма успешно, тогда как исследование интенсивности оставляет желать лучшего. Это обусловлено двумя причинами. Довольно трудно измерять интенсивность с точностью, позволяющей определить вероятности переходов с ошибкой, допустим, менее 10%. Эти экспериментальные трудности усугубляются сложностью теории излучательных переходов. Тем не менее к настоящему времени собрано значительное количество данных по интенсивности в спектрах КР для ряда многоатомных молекул. В этом разделе мы хотим очень кратко рассмотреть проблемы, связанные с определением среднего значения и анизотропии молекулярной поляризуемости, степени деполяризации, а также ширины линий КР, поскольку эти вопросы имеют непосредственное отношение к спектроскопии высокого разрешения. [c.316]

Одной из наиболее важных величин при отнесении наблюдаемых линий в спектре КР жидкостей по типам нормальных колебаний является степень деполяризации. Однако в случае газов более полезна вращательная структура полос КР, но и степень деполяризации является весьма важной (см. ниже). Для линейно-поляризованного возбуждающего излучения при наблюдении рассеяния под прямым углом (см. рис. 1) степень деполяризации р определяется отношением минимума рассеянной энергии к максимуму рассеянной энергии. Таким образом, [c.318]

Ион нитрита. Ион нитрита, являющийся важным лигандом, изучен довольно тщательно. Одна из наиболее поздних работ принадлежит Уэстону и Бродаски [211]. В этой же работе можно найти многочисленные ссылки на предыдущие исследования. Из ряда рентгеноструктурных исследований известно, что ион нитрита является изогнутым, хотя валентный угол и расстояния достоверно не определены. Возможность того, что эти величины сильно изменяются при переходе от одной соли к другой, представляется маловероятной ввиду сравнительного постоянства колебательных частот. Изогнутый симметричный трехатомный ион N0 обладает тремя колебаниями, активными в инфракрасном спектре, а именно симметричным валентным колебанием (VI), симметричным деформационным колебанием (v2) и асимметричным валентным колебанием (vз). Нет сомнений в том, что частоте соответствует очень узкая полоса, наблюдаемая у всех кристаллов и растворов примерно при 830 см , и вполне вероятно, что частота появляется при 1330 15 см . Это отнесение вытекает из измерений степеней деполяризации в спектрах комбинационного рассеяния и поляризационных измерений при исследовании монокристаллов. Однако положение полосы Уз вызвало споры. Большинство данных согласуется с отнесением к этому колебанию полосы приблизительно при 1230 смГ , хотя другие авторы считают, что Уд наблюдается примерно при 1360 слС . Для анализа спектров комплексов, содержащих этот лиганд, существенно то, что оба валентных колебания наблюдаются приблизительно около 1300 и что деформационному колебанию соответствует очень узкая полоса примерно при 830 см" -. [c.307]

В пространстве. Поэтому для объяснения свойств растворов требуется изучить распределение частиц в растворе, или внутреннее строение раствора, и силы, действующие между частицами. С этой целью приходится обращаться к другим методам химии и физики. Так, например, препаративные методы неорганической, органической и аналитической химии позволяют в ряде случаев установить наличие в растворах химических соединений между компонентами, что указывает на большую роль химических сил в таких растворах и проливает свет на их строение. Исследование спектров комбинационного рассеяния и спектров поглощения света также позволяет судить о наличии или отсутствии химических соединений в растворах. Изучение интенсивности и степени деполяризации молекулярного рассеяния света дает сведзния о характере пространственного распределения частиц в растворах. Еще более детальные данные о взаимном расположении частиц получаются из измерений рассеяния рентгеновских лучей и т. д. [c.202]

В спектре поглощения кристалла ж-ксилола в поведении колебания vi = = 681 (725) СЖ также имеются особенности [12]. В основном состоянии свободной молекулы это колебание полносимметрично, как следует из интенсивности и степени деполяризации соответствующей полосы в спектре комбинационного рассеяния (см. табл. 5. 4). В спектре поглощения кристалла электронно-коле-бательный переход 0-0 + 681 сж наблюдается в виде интенсивной полосы. Однако прогрессии это колебание не образует (см. табл. 5. 3). Кроме того, установлено, что поляризация перехода 0-0 + + 681 СЖ отлична от поляризации 0-0 перехода. Таким образом, в электронном спектре поглощения кристаллов высокотемпературной модификации ж-ксилола при 20° К колебание Vi проявляется как несимметричное. Более того, поляризация соответствующего этому колебанию электронно-колебательного перехода не совпадает с осями молекулы. Как отмечалось выше, исследование спектров дейтероизотопов показало, что в этом колебании существенную роль играют метильные радикалы молекулы. Можно предположить, что косая относительно осей молекулы поляризация перехода, связанного с этим колебанием, может быть обусловлена тем, что углеродные атомы ее метильных радикалов выходят из плоскости фенильного кольца. Однако отклонение углеродных атомов радикалов от плоскости фенильного кольца мало, так как колебание vi =681 сж не полностью утрачивает свойства полносим- метричного колебания оно проявляется в сочетании с несимметричными колебаниями Vgjfij =450 сж и =386 СЖ , а, кроме того, в спектре можно обнаружить дву- и трехкратные возбуждения этого колебания при сочетании с колебанием = 470 СЖ (см. табл. 5. 3). [c.261]

Венкатесваран [161] первый опубликовал данные по комбинационному рассеянию перекиси водорода и указал на существование комбинационных линий 30%-ной жидкой перекиси водорода, соответствующих волновым числам 875 и 9ЭЗ см". Линия 875 см оказалась интенсивной, а линия 933 см слабой, причем отмечены также и другие полосы с еще меньшей интенсивностью. Дама-шун [162] кратко подтвердил существование комбинационной линии 873 см 1Ю не нашел линии 9D3 см . В более детальном сообщении Венкатесваран [1631 обнаружил для 30 о-ной жидкой нерекиси водорода комбинационные линии 400, 875 и 9ЭЗ слГ а также полосы для воды, вероятно, представляющие комбинационную линию около 3400 см , наблюдаемую также в спектре комбинационного рассеяния воды. Степень деполяризации спутника с комбинационной частотой 875 м" по измерениям Венкатесварана оказалась равной 0,15. [c.238]

При исследовании числа и степени деполяризации сильных линий в раман- и инфракрасных спектрах часто можно сказать обладает или не обладает данная молекула линейной конфигурацией. Например, двуокись серы обладает тремя сильными линиями в инфракрасном спектре поглощения эти частоты наблюдаются также и в раман-спектре (однако две присутствующие линии оказываются очень слабыми). Поэтому можно заключить, что молекула ЗОа нелинейна. Всегда желательно, чтобы подобные выводы подвергались независимой проверке, так как иногда линии не наблюдаются в инфракрасном или раман-спектре только потому что их интенсивность недостаточно велика, а не потому, что они исключаются симметрией молекулы. [c.14]

Анализом значений степеней деполяризации линий КР-спектров установлено, что частоты 1352, 1300, 1005, 782, 470 и 268 см обусловлены колебаниями типа Ai, т. е. являются частотами синфазных колебаний диннтрометильного фрагмента. Поскольку частоты валентных колебаний, как правило, лежат выше частот деформационных колебаний, то три первые частоты — это частоты валентных колебаний. К антифазным колебаниям аниона динитрометана относятся частоты 1494, 1196, 1407, 1082, 750 и 416 m i. Частота 1407 см принадлежит деформационным колебаниям H N, судя по значениям сдвигов частот при изотопозамещении (табл. 37). [c.366]

Роль рамановских полос при измерениях спектров испускания и возбуждения слабой флуоресценции мы обсудим в разделе V, В, здесь же упомянем лишь о возможности применения поляризаторов с целью уменьшения влияния этих полос. В работе [74] были получены степени деполяризации главных рама-Н вских полос четырех растворителей воды 0,23, этанола 0,23, хлороформа 0,28 и циклогексана 0,31. Эти значения гораздо меньше / , и авторы сделали вывод о том, что упомянутые полосы обусловлены полносимметричными колебаниями. Если на пути пучка флуоресценции поместить поляризатор, то интенсивность рамановских полос понизится в 2—3 раза сильнее, чем интенсивность полностью деполяризованной флуоресценции. [c.71]

Первая проблема, с которой сталкивается химик при получении спектра КР соединения, — определение лучшего способа подготовки образца. В каком виде исследовать твердое вещество В виде монокристалла, мелкокристаллического порощка, суспензии, таблеток с галогенидами щелочных элементов, расплава или в растворе Что может быть сделано для уменьшения релеевского и тиндалевского рассеяния растворами (названного здесь фоном), приводящего к улучшению отношения сигнала к шуму Какой растворитель наилучший Если соединение термически устойчиво, можно ли получить спектр без особых предосторожностей или образец следует охлаждать до низких температур для предотвращения разложения Если соединение чувствительно к воздействию атмосферы и должно сохраняться под вакуумом, то как его перенести в кювету для записи спектра КР Как поступить, если соединение подвергается фотолизу или флюоресцирует под действием возбуждающего излучения Каковы наилучшие условия изучения окрашенных растворов, которые поглощают в области частот, близкой к возбуждающей Как можно получить корректные значения интенсивностей линий КР, необходимые для определения констант равновесия и изучения химической связи Как надежно измерить степень деполяризации В этом разделе описаны различные методы получения спектров КР неорганических соединений. [c.18]

Лазерные спектрометры имеют преимущества, заключающиеся в том, что источник дает почти идеально поляризованный свет. Это позволяет определять степень деполяризации р с высокой точностью. С ртутным возбуждением и цилиндрическими кюветами обычно используют трубчатые поляроиды, дающие аксиально и перпендикулярно поляризованный свет [75]. Полученные таким образом кажущиеся значения степени деполяризации Рнабл обычно значительно больше истинных величин в первую очередь из-за косого освещения ртутной лампой кюветы с образцом, т. е. из-за ошибки конвергенции. Ее можно значительно снизить, однако это приводит к очень заметному ослаблению интенсивности излучения и, следовательно, интенсивности КР-В спектрах большинства неорганических соединений, особенно водных растворов, при использовании кювет с внутренней перегородкой невозможно провести точные поляризационные измерения, поэтому приходится вносить поправки в наблюдаемые значения степени деполяризации. Это необходимо делать также при применении некоторых лазерных спектрометров, где используются капиллярные кюветы или оптика, собирающая рассеянное излучение под большим углом. [c.35]

С момента открытия эффекта комбинационного рассеяния большинство исследователей для объяснения особенностей спектров КР твердых тел, жидкостей и газов опирались на работы Плачека [1]. Первоначальные работы по комбинационному рассеянию были выполнены физиками, однако в период с 1935 г. до появления лазера этот вид спектроскопии широко использовался и химиками как метод установления строения молекул. Как правило, для возбуждения колебательных и вращательных спектров КР применялись ртутные лампы низкого давления, что не позволяло непосредственно сопоставлять экспериментальные данные с теорией. Например, трудно получить сведения об отдельных элементах тензора рассеяния, так как направление распространения возбуждающего излучения не строго параллельно или перпендикулярно направлению наблюдения рассеянного излучения. Измеренные степени деполяризации линий КР жидкостей и газов почти всегда отличались от теоретических величин, а вычисление степени деполяризации для колебаний определенного типа или расчет а priori абсолютных интенсивностей все еще представляют трудоемкую процедуру. Большая часть экспери-менатальных работ за указанный выше период посвящена возбуждению переходов в КР между колебательными или вращательными уровнями молекул. Все эти уровни принадлежат основному электронному состоянию молекулы. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология