Анизотропное состояние

Если Ь/а велико, Д( см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больщих палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жесткоцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/> (1 - е ), а когда он анизотропный, то / < (1 - е ). При Ь/а min значение jo стремится к/ р = 0,63. При /< 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориентационного порядка. Значение / у возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода. [c.151]

Очевидно, что принципы формования волокон из анизотропных растворов могут быть использованы для получения пленок и прочих материалов и из других жесткоцепных полимеров, способных к образованию жидких лиотропных (в присутствии растворителя) кристаллов. Так, описано формование пленок из ароматических гетероциклических полимеров [82]. Если исходный раствор является изотропным, то формование волокон из него нецелесообразно проводить в таких условиях, в которых обеспечивается переход в анизотропное состояние до того, как повышение вязкости затруднит спонтанное упорядочение макромолекул. Этим условиям отвечают мягкие осадительные ванны [83]. Из топологического анализа диаграмм фазовых превращений трехкомпонентных систем полимер— растворитель—осадитель следует возможность возникновения анизотропной системы из изотропной при введении осадителя [83]. Таким образом, при мокром формовании волокон из жесткоцепных полимеров система может проходить такую стадию фазовых превращений, па которой концентрация полимера оказывается выше критической концентрации перехода из изотропного в анизотропное состояние, и этот переход частично совершается. Недостатком мокрого формования волокон является низкая производительность прядильного оборудования. [c.176]

Критическое условие перехода в анизотропное состояние выражается через фактор гибкости и длину сегмента [c.152]

В зависимости от особенностей упаковки цепных молекул различают лиотропные и термотропные полимерные жидкие кристаллы [53]. Лиотропное жидкокристаллическое состояние наиболее характерно для жесткоцепных полимеров, способных к весьма специфическому фазовому расслоению. Жидкие кристаллы этого типа обычно представляют собой двух- или трехкомпонентные системы, различающиеся по типу структур на слоистые, стержневидные и кубические. В термотропном жидкокристаллическом состоянии обычно находятся линейные блок-сополимеры и гребнеобразные полимеры. Их термодинамически устойчивое мезоморфное анизотропное состояние занимает промежуточное положение по отношению к твердой и жидкой фазам. [c.30]

Действительно, границы аморфного коридора перевернуты по сравнению с кристаллическими мы уже видели, что аморфное состояние с вытянутыми цепями (АВЦ) неустойчиво и вообще менее вероятно состояния со свернутыми цепями (АСЦ). При повышении температуры изобары АВЦ и АСЦ должны либо слиться постепенно, либо в результате резкого перехода из вынужденного анизотропного состояния, каковым является АВЦ (подробнее см. гл. XVI), в изотропное. Подобную мезофазу, устойчивую в очень узком диапазоне температур, наблюдали [c.99]

Интересно отметить, что расплавы полимера обнаруживают жидкокристаллическое состояние внутри определенных интервалов температур, и прядение надо производить именно в этих интервалах. Температуру необходимо выбирать значительно выше температуры плавления, чтобы вязкость расплава не была очень большой. В то же время, если температура сильно превышает температуру плавления, может быть утрачено анизотропное состояние. [c.164]

Миллер и др. [19] изучали зависимость вязкости концентрированных растворов ПБГ в диметилформамиде (ДМФА) от температуры и концентрации полимера. Было установлено, что критическая концентрация начала анизотропии возрастает с повышением температуры. Они объяснили это тем, что гибкость молекул с повышением температуры увеличивается, а в этих условиях анизотропное состояние будет наблюдаться при более высоких концентрациях. Как показано на рис. 5, вязкость анизотропной фазы необычным, но характерным образом зависит от температуры. Вязкость быстро уменьшается с ростом температуры и после прохождения через минимум опять увеличивается. Такое поведение связано с переходом анизотропной фазы в изотропную. [c.258]

Кривые течения (т. е. зависимость Igt от lgY) ПБГ в ДМФА и ж-крезоле как в изотропном, так и в анизотропном состояниях показывают, что растворы являются ньютоновскими при малых [c.258]

Разность между парциальными молярными теплотами смешения в изотропном и анизотропном расплаве, i — твердая фаза II — анизотропное состояние III — изотропное состояние. [c.335]

РОЛЬ АНИЗОТРОПНЫХ состоянии в ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ [c.97]

В сравнительно небольшом обзоре мы не пытались рассмотреть влияние анизотропных состояний на все известные полимеризацион-ные процессы, а ограничились рассмотрением только тех, в которых отчетливо выражена исходная анизотропия состояния или в которых анизотропные структуры возникают в ходе реакции. [c.97]

Ориентированное (анизотропное) состояние кристаллич. и аморфных полимеров возникает при их одноосном или двуосном растяжении или сжатии, напр, при одноосном растяжении изотропных полимерных нитей или пленок, при двуосном растяжении пленок, при течении полимерной массы (см. Полимеры ориентированные). [c.92]

У.4. КРИТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ДЛЯ ПЕРЕХОДА В АНИЗОТРОПНОЕ СОСТОЯНИЕ [c.110]

Когда д Ф О, переход в анизотропное состояние достигается более просто. В частности, возможно индуцировать анизотропию по [c.110]

Вязкость Пуд= 1,4 точка плавления 210 °С температура фильеры и перехода в анизотропное состояние 230 и > 220 °С [c.130]

Растворителями, в которых можно получить анизотропные растворы и которые пригодны для сухого и мокрого формования, являются диалкиламиды и сильные кислоты (серная, хлор- и фтор-сульфоновая, безводная плавиковая). В последнем из упомянутых растворителей образуются высококонцентрированные анизотропные растворы (>20 %) очень низкой вязкости при О °С, что чрезвычайно важно при переработке высококонцентрированных растворов высокомолекулярного полимера (рис. VI.5). На рис. VI.5 показано типичное изменение вязкости при переходе раствора из изотропного в анизотропное состояние по шкале концентраций. Ориентированные волокна, полученные мокрым способом формования из анизотропных растворов, имеют столь же высокие значения [c.137]

Влияние молекулярной массы ПБА (т)уд — 0,4—2,8) на критическую концентрацию перехода в анизотропное состояние показано [c.143]

Эти соединения относятся к термотропным жидким кристаллам. Термин термотропный означает, что материал переходит в жидкокристаллическое состояние при изменение температуры. В случае лиотропных жидких кристаллов переход в анизотропное состояние происходит в присутствии растворителя, т. е. в концентрированных растворах при определенных сочетаниях концентрации и температуры. [c.170]

При рассмотрении анизотропных свойств высоконолимеров необходимо учитывать lie только молекулярные взаимодействия, но и влияние внешних сил. Обычно высокополимерные материалы находятся и изучаются в ориентированном состоянии, т. е. в анизотропном состоянии, вызванном предшествовавшей механической деформацией или наложением какого-либо другого внешнего силового поля. Мы считаем необходимым подчеркнуть здесь, что появление анизотропии, взятое само по себе, без учета воздействующего на тело силового поля", не находится в прямой связи с фазовым перехо- [c.222]

Уже при малых степенях вытяжки цепи в кристаллической решетке оказываются почти полностью ориентированными в направлении деформации. При дальнейшей вытяжке степень ориентации увеличивается незначительно. В аморфной области организация цепей существенно менее совершенна, но степень ориентации возрастает непрерывно в процессе всей вытяжки. Кристаллические области, разделенные аморфными слоями, ориентированы более или менее перпендикулярно к направлению волокна. Стоит обратить внимание на то, что большой период L, характеризующий чередование аморфных и кристаллических областей в анизотропном состоянии, является однозначной функцией температуры вытяжки, слабо зависит от скорости вытяжки и совершенно не зависит от большого периода исходного изотропного материала [7]. [c.205]

Выше было отмечено, что локальное перераспределение конформаций цепей в сдвиговом поле вносит соответствующий вклад в постепенное ослабление полимерных тел. Однако можно перевести материал в целом в преимущественно направленное или анизотропное состояние. Это достигается посредством одноосного течения материала вблизи или выше при его неупругой деформации с последующим охлаждением, которое фиксирует остаточную деформацию тела. В таких анизотропных прозрачных некристаллических телах обнаруживается двойное лучепреломление, связанное с различными скоростями прохождения света с данной длиной волны в направлениях, параллельном и перпендикулярном плоскости организованных цепей. Ориентация цепей часто приводит к значительному деформационному упрочнению (см. Влияние молекулярной ориентации на механическое разрушение , К. Сяо). [c.276]

Необычный характер растворов жесткоцепных полимеров проявляется и при исследовании температурной зависимости вязкости (рис. 3.6). До тех пор пока раствор полимера остается изотропным (концентрация ниже 9%) с ростом температуры наблюдается обычное понижение вязкости. При переходе к анизотропному состоянию (кривые 6, 7) вязкость раствора значительно возрастает с повышением температуры вплоть до обратного перехода в изотропный раствор (кривые 8, 9). Последнее связывают с процессом разрушения упорядоченной (жидкокристаллической) структуры, что и приводит к возрастанию вязкости из-за увеличения плотности сетки флуктуационных зацеплений макромолекул. [c.68]

Формование полимера в волокно через стадию анизотропного состояния. Опыт показывает, что оптимальным вариантом является проявление анизотропного состояния в прядильных растворах. Тогда технологический процесс формования не требует особых перестроек, высокопрочные волокна получаются из тех же самых полимеров. В табл. 3.4—3.6 показано, что волокна, сформованные из анизотропных растворов, как правило, имеют более высокие механические характеристики, чем волокна, сформованные из изотропных растворов, однако при этом удлинения ниже [45]. [c.80]

Практическое решение вопроса получения из пеков УВ с высокими упруго-прочностными характеристиками связано со способностью расплава пеков при термообработке переходить в жидкокристатлическое (анизотропное) состояние с образованием упорядоченных участков струкг ры -так называемой мезофазы. При протягивании расплава мезофазного пека через фильеры происходит ориентация структурных элементов мезофазы [c.65]

ГАЗЫ, в-ва в агрегатном состоянии, характеризующемся слабым взаимод. составляющих в-во частиц (по сравнению с их средней кинетич. энергией), в результате чего Г. заполняют весь предоставленный им объем. Г., как и нормальные (обычные) жидкости, макроскопически однородны и изотропны при отсутствии виеш. воздействий, в отличие от анизотропных состояний в-ва-твердого кристаллического и жидких кристаллов. Строго различать жидкое и газообразное состояния в-ва иа фазовой диаграмме можно лишь при т-ре ниже критической 7 кр (см. рис.), т.к. выше [c.474]

Еще К- Делыер [62] занимался определением температуры плавления сподумена и нашел ее равной 955, а затем 1080—1090° С. Позднее К. Эндель и Р. Рике [63], полагая, что за температуру плавления силикатов следует принимать то значение, которое соответствует превращению анизотропного состояния в изотропноаморфное, наблюдали за изменением плотности, среднего показателя преломления и двупреломления сподумена при нагревании. Оказалось, что изменение плотности (от 3,147 до 2,367 см ), среднего показателя преломления (от 1,66 до 1,519) сподумена и исчезновение у него двупреломления протекают в довольно узком интервале температур (920—980° С), который можно было бы назвать областью термического превращения сподумена, вероятно необратимого, связанного с полиморфизмом минерала (рис. 15 и 16). Исследователи [63] назвали этот температурный интервал областью, плавления. А. Брун [65] отметил, что при 1010°С сподумен своеобразно изменяется, сильно увеличиваясь в объеме , но сохраняя свою форму при легком же толчке кристаллы его рассыпаются в очень тонкую пыль. Плавление при этом, однако, места не имеет. [c.186]

При коагуляции вискозы часто образуется не изотропный гель, а продукт, обладающий анизотропией свойств, в котором структурные элементы ориентированы в каком-либо преобладающем направлении. Типичная картина анизотропного состояния, возникающего при коагуляции вискозы, наблюдалось Пурцем [79]. Капли разбавленной вискозы диаметром 1—2 мм подвергали коагуляции в цинксодержащей осадительной ванне. После разложения ксаитогената и промывки под микроскопом в поляризованном свете при скрещенных поляроидах наблюдался мальтийский крест, характерный для одноосных кристаллов. Наличие такой картины в данном случае говорит о достаточно высокой радиальной упорядоченности геля. [c.208]

Исключительное исследование вязкостных свойств растворов ППБА в ДМАА было выполнено Папковым и др. [31]. На рис. 7 представлена зависимость вязкости от т для растворов различных концентраций (при с 5% жидкости анизотропны). Для изотропных растворов наблюдается область ньютоновской вязкости, за которой следует область неНьютоновского течения. Однако в анизотропном состоянии растворы имеют предельное напряжение сдвига, за которым следует область квазиньютоновского течения. Анизотропные жидкости также имеют область неньютоновского [c.263]

Анизотропию этих жидкостей можно установить оптическими методами, так как им свойственно двойное лучепреломление, а иногда и плеохроизм. Причина анизотропии таких жидкостей — строение молекул, а также способность их располагаться в определенной ориентировке во всем объеме жидкости. При определенной температуре наступает скачкообразный переход от анизотропного состояния к изотропному. Это связано с достаточно большой энергией теплового движения молекул и с исчезновением цх упоря- [c.270]

Анизотропное состояние мономерного вещества должно влиять на морфологию образующихся полимерных структур. Во многих случаях наблюдается анизотропный рост макромолекул преимущественно вдоль одной из кристаллических осей. Образование анизотропных в этом смысле структур наблюдалось при твердофазной полимеризации ге-ацетамидо- и и-бензоамидостирола р-пропио-лактопа, 3,3-бис-хлорметилциклооксобутана, триоксана и при циклополимеризации дивинильных циклических мономеров Степень анизотропии образующихся структур определяется и природой инициирования, что было продемонстрировано на примере акриламида При полимеризации акрилата натрия и К-фепил-метакриламида анизотропный рост цепей инициируется на краях кристалла и затем распространяется в его объеме. Наблюдается образование в основном ориентированных фибриллярных надмолекулярных структур [c.105]

При полимеризации винилолеата в жидкокристаллическом и твердом состояниях также была обнаружена максимальная скорость образования полимера в мезоморфном состоянии, хотя эффект ускорения был меньше В случае полимеризации N-re-метокси-о-оксибензилиден-га-стирола вообще не наблюдалось ускорения полимеризации в нематической форме жидкого кристалла . По-види-мому, ориентация мономерных звеньев в жидких кристаллах не всегда должна благоприятствовать росту полимерных цепей. Кроме того, для оценки влияния анизотропного состояния мономера на процесс развития цепей желателен выбор мономерных моделей, исключающих обрыв цепей на молекуле мономера, который имел место в последних двух рассмотренных случаях. [c.110]

Получение ультравысокомодульных (и высокопрочных) матери-алой — одна из увлекательнейших задач физики и технологии полимеров, всегда стоявшей перед учеными и практиками, а в последние 10—15 лет перешедшей из области благих пожеланий в сферу реальных перспектив. Сразу же казалось очевидным, что путь решения этой задачи связан с созданием высокоориентированных структур и/или получением параллельно уложенных пачек макромолекул. Наиболее просто это удалось сделать для жесткоцепных полимеров, которые естественным образом, не складываясь и не сворачиваясь (из-за своей жесткости), упаковываются, образуя жидкокристаллический порядок. Затем оказалось, что такой подход в своей физической основе является общим для полимеров с различной жесткостью цепи, включая классические гибкоцепные полимеры (прежде всего, конечно, полиэтилен). Поэтому имеется глубокая внутренняя связь между проблемами получения ультравысокомодульных высокопрочных полимеров, жидкокристаллическим порядком и анизотропным состоянием макромолекул. [c.8]

Условия, в которых эффект поля мог бы быть существенным для индуцирования анизотропии, наиболее благоприятны для полужесткоцепных полимеров с л A 10. Для этого интервала значений х результаты Флори показывают [2], что анизотропия в недеформиру-емом растворе может проявиться лишь при очень высоких концентрациях, как правило, недостижимых на практике. В частности, при увеличении концентрации может возникнуть ситуация, когда полимер выделяется в виде твердой фазы из раствора прежде, чем достигается переход в анизотропное состояние. [c.113]

Действительно, коэффициент ползучести Т1п [15] и время до разрезания трз [16] каучука СКН-40М и его смесей с техническим углеродом возрастает с увеличением продолжительности формирования структуры, что свидетельствует о протекании процессов структурообра-зования в каучуке и его смесях. Так, Т1п для СКН-40М за 10 сут выдержки возросла в 3 раза, а время до разрезания Трз — в 2 раза. Наполнение каучука усиливает структурообразование. Аналогичным образом влияет увеличение полярности каучука. Полученные данные согласуются с результатами работы [17], в которой показано возрастание как вязкости раствора ацетата целлюлозы, так и долговечности пленок, полученных из раствора этого полимера, в зависимости от степени упорядоченности его структуры. Совместное влияние ориентации и структуро-образования на вязкоупругость и долговечность приводит к тому, что коэффициент ползучести изотропных образцов каучука СКН-40М (т]п) ниже, чем у образцов, деформированных перпендикулярно оси ориентации -г] и параллельно ей т]п. Возрастание коэффициента ползучести у ориентированного каучука в обоих направлениях (рис. 6.1) хорошо коррелирует с замедлением релаксации напряжения в его вулканизате, находящемся в анизотропном состоянии [18]. Данное явление, а также наблюдавшееся ранее увеличение вязкости полиизобу- [c.225]

Аналогичная зависимость характера и для ПБА (рис. 3.7), находящегося в анизотропном растворе. На рисунке приведены зависимости вязкости от концентрации для растворов ПБА различной молекулярной массы. Как видно из приведенных данных, характер кривых во всех случаях аналогичен после резкого подъема вязкости следует нисходящая ветвь. Величина вязкости в максимуме Цмакс и ее положение на оси концентраций зависят от длины цепей полимера. Это означает, что для выбранной концентрации может быть найдено критическое значение молекулярной массы М , отвечающей переходу из изотропного в анизотропное состояние. Для этого следует построить зависимость т1о от М (см. рис. 3.8). [c.68]

Волокна из изотропных растворов способны к большим пластифи-кационным вытяжкам, тогда как при формовании анизотропных растворов вследствие того, что ориентация наблюдается уже в осадительной ванне, можно ограничиться минимальной пластификационной вытяжкой. Специфическая структура жесткоцепного полимера, осажденного из анизотропного раствора, приводит к очень низким величинам внутренних напряжений в полимере после сушки. Если для гибкоцепных полимеров процесс осаждения связан с образованием пространственной сетки, состоящей из отдельных анизотропных элементов, связанных между собой узлами, в которых возникают остаточные внутренние напряжения из-за быстрого стеклования, то специфика структуры полимеров в анизотропном состоянии иная. Анизометрические элементы, образую-ш,иеся при осаждении полимера из раствора, не связаны между собой монолитными узлами, а контакты между ними являются флуктуирующими. Поэтому при удалении низкомолекулярных компонентов (остатки растворителя и осадителя) путем сушки коллапс структуры не приводит к существенным внутренним напряжениям. В результате после сушки может возникать система с невысокими внутренними напряжениями и незначительными дефектами [36]. Подтверждением этому механизму, по мнению авторов, является низкая пористость после сушки жесткоцепных волокон в сопоставлении с волокнами из гибкоцепных полимеров (табл. 3.2). [c.75]