Вековое уравнение молекулы бензола

Вернемся к вековому уравнению для бензола [уравнение (150)] и сравним его с уравнением (138) для случая л = 6. Эти уравнения очень похожи и различаются только нижним левым и верхним правым членами детерминантов. Это объясняется тем, что одно уравнение относится к молекуле с открытой цепью, а другое — к молекуле с кольцевой структурой. Существуют сравнительно простые [c.76]

Если бы мы приняли, что основное состояние молекулы бензола представляется одной из структур Кекуле, например фд, то рассчитанная энергия равнялась бы =д- -1,50 а. Согласно вышеприведенному расчету, действительная молекула бензола прочней этой гипотетической молекулы на величину 1,11 а. Поэтому энергия резонанса бензола равна 1,11а. Если бы мы провели расчет, исходя из двух структур Кекуле, мы получили бы вековое уравнение [c.335]

Таким образом, значения энергий МО можно вычислить с учетом интеграла перекрывания, зная корни векового уравнения, в котором интеграл перекрывания принят равным нулю. На рис. 65 изображена диаграмма энергетических уровней МО молекулы бензола с учетом интеграла перекрывания (принято, что 5 = 0,25). Значения энергии МО определены здесь по уравнению (327). [c.152]

Вековое уравнение для аналогичной молекулы без гетероатома, в данном случае бензола, имеет следующий вид (номера колонок и рядов обозначают номера соответствующих атомов) [c.371]

Если не учитывать возможности резонанса между пятью структурами, то молекула бензола будет представлена только одной изолированной структурой Кекуле. В этом случае вековое уравнение выразится простым соотношением [c.166]

При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

Вычисление энергии резонанса бензола по методу молекулярных орбит [25]. Так же как и по методу локализованных пар, изложенному в предыдуш,ем параграфе, при решении проблемы бензола по методу молекулярных орбит рассматривают шесть 2р-волповых функций, соответственно числу атомов углерода в молекуле бензола. Поскольку каждый электрон находится в поле шести ядер и всех остальных электронов, то собственная функция или молекулярная орбита каждого 2р-элек-трона может быть выражена как линейная комбинация волновых функций ф,. Фа, Фз, Ф4, Фв и фв, отвечающих шести отдельным электронам. Если принять, что эти шесть волновых функций являются нормированными и взаимно ортогональными, то вековое уравнение для рассматриваемой системы выразится Следующим образом [c.168]

Каждая из собственных функций, соответствующих трем низшим собственным значениям, может иметь два электрона с противоположно направленными спинами это является просто следствием из принципа Паули и отнюдь не связано с локализованными парами. Таким образом, полная энергия шести 2р-элек-тронов в бензоле равна удвоенной сумме трех низших корней, т. е. сумме 6 -f 8В. Если молекулу бензола представить одной структурой Кекуле, и каждый электрон будет связан только с одним соседним 2/ -электроном, то молекулярная орбита отдельного электрона выразится линейной комбинацией двух волновых функций и фа, Фа И 4 ИЛИ И Тогда энергия отдельного электрона получится в результате решения любого из трех вековых уравнений типа [c.169]

Число атомов, участвующих в сопряжении, изменяется при переходе от углеводородов к анионам. Относительно связи между изменениями свободной и я-электронной энергии нужно сделать те же допущения, что и в задаче 17.3. я-электронные энергии циклопентадиенильного аниона и бензола (очевидная модель для толуола) можно получить графическим методом (задача 15.5), тогда как я-электроннзто энергию бензильного аниона — лишь решая соответствующее вековое уравнение (этот расчет можно упростить, если учесть симметрию молекулы). [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология