Бензильный анион

Рис. 12. Метод расчета распределения зарядов в бензильном анионе.

С4-углеродному атому. Это различие трудно объяснимо не исключено, что оно отражает более высокую стабильность и избирательность бензильного аниона. [c.64]

НИИ, так что бензильный анион под действием Н2О превращается в толуол, а вода — в анион НО с локализованным зарядом. [c.136]

При К = К = Н указанные частицы называют соответственно бензиль-ным радикалом, бензильным анионом и бензильным катионом. Некоторые из этих частиц уже встречались в предыдущих разделах. Ниже обсуждены условия образования и особенности строения анионов и радикалов бензильного типа. [c.470]

Направление М-эффекта противоположно направлению действия -эффекта для электронодонорных заместителей и совпадает с таковым для электроноакцепторных. Это отчетливо видно из молекулярных диаграмм бензильного аниона И1 и катиона IV. Группу СН в анионе молено рассматривать как изоэлектронный аналог NH2 или ОН с той разницей, что, в отличие от последних, она не обладает никаким поляризующим и, следовательно, / -действием. То же относится к Hj -заместителю, служащему моделью заместителей типа N 2, СООСНз. Поскольку все эти заместители характеризуются —/-характером, III, IV должны быть сравнены с I [c.161]

Значения для бензильного аниона, б Значения для молекулы анилина [9]. [c.101]

Незначительная зависимость от длины радикала не меняет существа дела, хотя интересно было бы проследить эту тенденцию дальше. Напомним, что, согласно данным ЯМР-исследо-вания моделей живого полистирола и бензильных анионов [20], на концевом углероде находится не более половины единичного заряда, причем под влиянием растворителя и катиона эта доля может понизиться до 0,15 е. [c.11]

Аналогично 0-основания являются наиболее сильными, а С-основания — наиболее слабыми акцепторами водородной связи, поэтому при переходе от газовой фазы к водным растворам энергия гидроксильного иона также будет понижаться в гораздо большей степени, чем энергия бензильного аниона. [c.10]

Это приводит к выводу, что бензильный анион сильно осно-вен , хотя правильнее было бы говорить сильно основен в воде , поскольку, как мы уже видели, в газовой фазе оба основания сильно основны. [c.11]

В возбужденном состоянии меняются правила ориентации заместителями. Теоретические основы этого изменения можно видеть на рис. 2. Если для простоты использовать в качестве модели ароматического кольца с электронодонорным заместителем бензильный анион, а с электроноакцепторным заместителем — бензильный катион, то, как показывает простой расчет, в основном состоянии отрицательный (положительный) заряд будет [c.201]

Из условия нормировки имеем 7а = 1. Таким образом, находим распределение заряда в бензильном анионе (модель анизола) и в бензильном катионе (модель ацето-фенона), которое показывает, как изменяются заряды в орто- и /гара-ноложениях. [c.408]

Бензильный анион представляет собой сопряженную систему, изоэлектронную таким молекулам, как фенол, анизол, анилин и т. д. Для проведения расчета этих молекул по методу Хюккеля нужно задать значения кулоновского интеграла гетероатома (ау) и резонансного интеграла Р1-7. Кроме того, если связь 1—7 достаточно полярна, она будет влиять на кулоновский интеграл связанного с заместителем атома углерода. Этот вопрос обсуждается в следующем разделе при рассмотрении 7. -эффекта. [c.409]

Рис. 16.3. Изменение плотностей заряда в бензильном анионе как функция хюккелевских параметров.

Первый путь, приводящий к образованию бензильного аниона, оказывается более выгодным, чем второй путь, приводящий к образованию бензильного радикала, так как реакция протекает только по уравнению (I) [90]. Эффект сопряжения бензильного радикала также составляет около 22 ккал/моль, откуда следует, что в бензильных анионах эти эффекты, по-видимому, проявляются сильнее. [c.90]

Дибензил, побочный продукт перегруппировки Стивенса, может образоваться в результате 5дг2 атаки бензильным анионом ионной пары [c.275]

Механизм этой реакции, предложенный Пайнсом [12], приведен ниже. По-видимому, катализатор (например, натрий) металлирует бензильное соединение I с образованием бензильного карбаниона II, который реагирует с алкеном, давая больший карбанион III. В результате реакции трансметаллирования последний реагирует с I с образованием продукта IV и бензильного аниона, который продолжает реакцию [c.41]

Наконец, к этой категории методов следует отнести циклизации бензильных анионов, полученных из о-изоцианотолуолов на приведенной ниже схеме показан простейший синтез такого рода. Этот метод синтеза очень гибкий например, первоначальный бензильный анион, прежде чем произойдет циклизация, может быть проалкилирован галогенидами или эпоксидами, что приводит к образованию 3-замещенных индолов кроме того, конечный N-литийиндoл может быть проалкилирован по атому азота при добавлении подходящего электрофила до окончания процесса [271]. [c.456]

Положительно заряженный оинтон является формализованнш выражением электрофильного реагента (э) конструктивной реакции, отрицательно заряженный - нуклеофильного реагента (н). Так, разъединение фенилуксусной кислоты по связи С - С2 приводит к образованию бензильного аниона и положительно заряженной карбоксильной группн [c.131]

Представим себе, что нам требуется оценить относительную силу Л1-действия ряда конкретных заместителей NH2, ОСНз, F в бензольном ряду. Очевидно, что в качестве меры уМ-эффекта нужно принимать заряд, создаваемый каждым из этих заместителей в рассматриваемом положении бензоль то-го кольца. Метод возмущений дает возможность рассчитать V для альтернантного аналога моноза мещенных бензола— бензильного аниона, а затем, зная Да , подсчитывать по выражению (111.37) вместо того, чтобы рассчитывать для каждой отдельной молекулы анилина, анизола, фторбензола и др. Такой подход тем более удачен, что в эталонной системе I и других, конечно, исключены какие бы то ни было индукционные влияния, так как электроотрицательности всех составляющих ее атомов одинаковы. Таким образом, мезомерную часть а/у-константы можно представить как член iVi. T jj, где величина Ai соответствует множителю Да,, нормированному к масштабу а-констант. [c.214]

Аллил- и бензилсиланы довольно легко расщепляются основаниями, поскольку аллильный и бензильный анионы гораздо устойчивее алкильного аниона схемы (537) [470] и (538) [471] . Действительно, когда, уходящая группа — стабилизованный карбанион, реакция протекает очень легко (схема (539) [205]. [c.166]

Дибензил, побочный продукт перегруппировки Стивенса, может образоваться в результате 5]у2 атаки бензильным анионом ионной пары V бензиламмониевой соли IV. [c.267]

При расчете констант диссоциации или ионизации в растворе необходимо учесть сольватацию всех частиц, участвующих в равновесии, как в левой, так и в правой части уравнений. Если акцептор протона В в указанных двух примерах одинаков и реакция проводится в одном и том же растворителе, то при расчете относительной кислотности воды и толуола в растворе учитываются лишь энергии сольватации воды ичтолуола в левой части равновесий и гидроксильного и бензильного анионов в правой части. [c.10]

Возникает вопрос, обладают ли бензильные анионы двойственным характером по отношению к донорам протонов. Для того чтобы выяснить это, Рассел [10] обрабатывал 2-фенил-2-пропил-калий различными дейтеросодержащими кислотами и изучал распределение дейтерия в молекуле образующегося кумола. Отношение степени вхождения дейтерия в бензильное положение к степени вхождения дейтерия в пара-положение кольца составляет для D2O в эфире > 500 для H3 OOD в эфире 65 для D I в эфире 4,5 для D 1 в диметоксиэтане > 500. Дейтерирование в пара-положение происходит в большей степени, чем в орто-положение. Хотя хорошо было бы иметь такие же сведения и для других подобных систем, но и из имеющихся данных уже можно сделать вывод, что карбанион реагирует преимущественно таким образом, что восстанавливается ароматический характер системы. [c.108]

Высокая степень внутримолекулярного протопирования, наблюдаемая при перегруппировке соединения XII под действием трипропиламина, является ценным свидетельством в пользу протекания изомеризации нитрофлуорена (XIV) но механизму связанного переноса протона [15]. Показанная на рис. 23 перегруппировка соединения XII происходит с разных сторон бензильного аниона, и это превращение соответствует половине процесса изорацемизации системы XIV (см. гл. III). Если бы в действительности перегруппировка происходила только с одной стороны ароматического ядра, то изомеризация под действием трипропиламина протекала бы строго стереоспецифично и служила бы примером высокоспецифичной асимметрической 1,5-индукции. [c.214]

Выбор модели зависит от силы мезомерного эффекта заместителя. Для слабого эффекта лучше модель локализованных орбиталей, так как состояния толуола ближе к состояниям бензола, чем бензильного аниона. Для очень сильного мезомерного эффекта лучше модель изосопряженного углеводорода, а для промежуточных случаев можно применять обе модели. [c.153]

Анилин изоэлектронен бензильному аниону. Бензил имеет одну несвязывающую орбиталь, три связывающие и три разрыхляющие. В основном состоянии заняты связывающие и несвязывающая орбитали, при возбуждении происходят переходы с несвязывающей орбитали на две разрыхляющие. Первый переход поляризован перпендикулярно оси второго порядка, второй — параллельно ей. Метод локализованных орбиталей тоже дает состояния разной симметрии. Ниже представлены рассчитанные двумя методами и экспериментально полученные энергии перехода и силы осциллятора двух переходов анилина [c.155]

Наиболее важный случай представляют, однако, нейтральные молекулы, изосопряженные нечетным анионам альтернантных углеводородов, содержащим по крайней мере один гетероатом в активном положении. Хорошим примером является анилин СбНбЫНг, изосопрял енный бензильному аниону СаНбСНг. О такой системе можно судить качественно с помощью рис. 9.9, который иллюстрирует ее образование при соединении четного альтернантного углеводорода Н- с дополнительным атомом Т. [c.498]

Пока что в качестве заместителя была рассмотрена лишь метиленовая группа, причем СН изображал (- -/ )-группы, а СЩ представлял (—Д)-грунпы. На самом деле различные группы обладают неодинаковой донорной или акцепторной способностью. Для того чтобы подробнее ознакомиться с этой проблемой, рассмотрим три класса резонирующих заместителей типа бензильного аниона, [c.408]

Число атомов, участвующих в сопряжении, изменяется при переходе от углеводородов к анионам. Относительно связи между изменениями свободной и я-электронной энергии нужно сделать те же допущения, что и в задаче 17.3. я-электронные энергии циклопентадиенильного аниона и бензола (очевидная модель для толуола) можно получить графическим методом (задача 15.5), тогда как я-электроннзто энергию бензильного аниона — лишь решая соответствующее вековое уравнение (этот расчет можно упростить, если учесть симметрию молекулы). [c.472]

Поскольку бензил является нечетным альтернантным углеводоро дом, высшая заполненная орбиталь будет несвязывающей. Полная л-электронная энергия бензильного аниона равна 8а- -8,72р. Комбинируя эти результаты с полученными для бензола, имеем [c.517]

Далее необходимо оценить соотношение "ТГ -электронных зарядов, создаваемых заместителем -X- в гетероароматическом кольце и соответствующем заместителем -ХН в бензольном ядре. Если предположить, что это отношение будет одинаковьш для всех X, то его можно легко найти, исходя из величин 17 -зарядов при Х=СН . В циклопентадиенил-анионе в бензильном анионе, согласно простой теории МОХ, = [c.803]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология