Электронные переходы и квантовая теория

Для расчета теплоемкости твердых веществ и газов применимы принципы квантовой теории. Согласно последней теплоемкость твердых, кристаллических веществ можно вычислить по известной формуле Дебая, используя характеристическую температуру 0 и частоты электромагнитных колебаний V, поглощаемых или излучаемых атомами при переходе электрона с одной орбиты на другую , [c.210]

Принцип очередности заполнения орбиталей. Электроны заполняют орбитали в порядке увеличения их энергии, т. е. на орбиталях с более высокой энергией электроны располагаются после того, как заполнены орбитали с меньшей энергией. Этот принцип целиком согласуется с классической физикой, где он формулируется как стремление системы к минимуму энергии. Однако сначала необходимо ответить на вопрос, как зависит энергия электрона от квантовых чисел п и I, описывающих его состояние. Ранние работы по теории периодической системы приписывали исключительную роль главному квантовому числу п, так как застройка электронных оболочек происходит в строгом соответствии с ростом п плоть до аргона (2 = 18). Однако при переходе от третьего периода к четвертому наблюдаются аномалии , которые в последующих периодах таблицы Менделеева становятся скорее правилом, чем исключением. В. М. Клечковский (1954) сформулировал закономерность возрастания энергии электронных [c.169]

Строение электронной оболочки атома по Бору. Как уже указывалось, в своей теории Нильс Бор исходил из ядерной модели атома. Основываясь иа положении квантовой теории света о прерывистой, дискретной природе излучения и на линейчатом характере атомны.х спектров, ои сделал вывод, что энергия >лектронов в атоме не может меняться непрерывно, а изменяется скачками, т. е. дискретно. Поэтому в атоме возможны не любые энергетические состояния электронов, а лишь определенные, разрешенные состояния. Иначе говоря, энергетические состояния электронов в атоме квантованы. Переход из одного разрешенного состояния в другое совершается скачкообразно и сопровождается испусканием или поглощением кванта электромагнитного излучения. [c.66]

А. Введение. Согласно квантовой теории Планка любое поглощение энергии атомом или молекулой приводит к переходу одного или нескольких электронов в состояние с более высокой энергией. При возвращении в низшее состояние электрон испускает фотон — квант электромагнитного излучения, энергия которого, Дж, равна [c.192]

Большое влияние на последуюш,ее развитие учения о строении вещества оказало открытие квантовой природы лучистой энергии и разработка квантовой теории. В результате исследования закона распределения энергии в спектре температурного излучения (абсолютно черного тела) Планком было установлено, что испускание и поглощение атомом лучистой энергии происходит порциями е, которые были названы квантами. Из этих работ следовало, что в атоме имеются определенные уровни энергии и излучение или поглощение энергии атомом сопряжено со скачкообразным переходом электронов в различные энергетические состояния, отвечающие определенным уровням энергии. [c.16]

Объяснение электропроводности металлов, полупроводников и диэлектриков дается на основе квантовой теории строения кристаллических тел — так называемой зонной теории. Рассмотрим некоторые общие положения этой теории. Переход атомных паров в кристаллическое вещество можно рассматривать как химическую реакцию, так как оптические, термодинамические, электрофизические и другие свойства твердых тел отличаются от свойств газов. Важно отметить, что атомные спектры газов имеют линейчатое строение, а спектры твердых тел имеют сплошной характер или полосатую, очень сложную структуру. Уже при взаимодействии двух одинаковых атомов дискретные атомные энергетические уровни расщепляются и превращаются в полосы. Тем большее расщепление уровней происходит, когда большое число N атомов, например лития, сближается с далеких расстояний до расстояний, на которых они находятся в кристаллической решетке. На рис. 70, а это расстояние между ядрами обозначено на оси абсцисс буквой о- По оси ординат отложена энергия. Находясь на больших расстояниях, атомы не взаимодействуют друг с другом, и диаграмма уровней будет такая же, как и для изолированного атома лития (1 25 ). При сближении атомов начнется взаимодействие между ними, прежде всего у каждого из них станет расщепляться уровень валентных электронов (2х). Уровень 2з) расщепляется в систему весьма близко расположенных N уровней, образуя целую полосу (зону) уровней. Более глубокие уровни при образовании кристалла оказываются совсем не расщепленными или только незначительно расщепленными. [c.233]

Третьим типом окрашенных соединений являются соединения переходных металлов и элементов с /-электронами эти вещества обычно окрашены во всех физических состояниях. Основной причиной окраски является наличие неспаренных электронов, т. е. пустых или наполовину заполненных орбит в и / квантовых оболочках. Здесь мы ограничимся рассмотрением соединений переходных металлов первого переходного периода. Для ионов переходных металлов существенны два типа электронных процессов — с1—( -переходы и переходы с переносом заряда. В с1— -переходах электрон переходит с одного ( -уровня на другой, очень часто с уровня на уровень йу. (Именно поэтому положение максимумов поглощения существенно для теории таких ионов (см. стр. 168.) Такие переходы, строго говоря, запрещены они вообще появляются только вследствие возмущающих влияний. По- [c.341]

Вторая часть теории Бора основывалась на постулате, что поглощение и испускание энергии атомом происходят при переходах электрона из одного квантового состояния в другое. Энергия, испускаемая, когда электрон переходит из состояния 2 в более низкое квантовое состояние равна разности между энергиями этих двух состояний [c.348]

Таким образом, проведенное исследование позволило сделать вывод, что химическая связь в молекуле водорода осуществляется путем образования пары электронов с противоположно направленными спинами, принадлежащей обоим атомам. Разработанная на этой основе теория химической связи и для более сложных молекул получила название метода валентных связей. Важным положением является то, что всякий раз, когда химическая связь образуется, спины пары электронов должны быть антипараллельными. Это находится в соответствии с принципом Паули и подчеркивает, что при образовании химической связи электроны переходят в новое квантовое состояние. [c.103]

Изменение расстояний между атомами, происходящее в ходе химической реакции, сопровождается изменением потенциальной энергии системы реагирующих частиц. Расчет энергии, а затем и построение энергетической диаграммы осуществляется с использованием законов квантовой механики. В теории активного комплекса рассматривается лишь так называемое адиабатическое протекание реакции (не путать с понятием адиабатического процесса ), когда ядра атомов движутся гораздо медленнее электронов и это движение не сопровождается электронными переходами. Несмотря на то что учитывается лишь движение ядер, квантово-механический расчет энергии реагирующих частиц математически очень сложен и даже приближенно может быть осуществлен лишь для относительно простых молекул. Для построения энергетических диаграмм могут быть использованы спектроскопические и другие экспериментальные данные. [c.287]

Теорию групп также используют до проведения расчетов, чтобы знать, будет ли интеграл типа V бр. Vj Л, встречающийся в квантовой механике, отличаться от нуля. Такая информация важна для исследования в следующих областях правила отбора для электронных переходов, химические реакции, ИК-спектры, спектры комбинационного рассеяния и другие разделы спектроскопии. [c.225]

Перенос электрона от восстановителя к окислителю связан с преодолением некоторого энергетического барьера. Согласно представлениям классической физики, частица может преодолеть энергетический барьер высотой V только в том случае, если она обладает энергией которая превышает высоту барьера и. Образно говоря, частица может совершить переход только над барьером. Однако квантовая теория предсказывает, что имеется вероятность, отличная от нуля, перехода частицы через барьер и в том случае, когда < (7. Такое явление можно образно представить как просачивание частицы сквозь барьер, и называется оно туннельным эффектом. [c.210]

Научные работы Бора, относящиеся к теоретической физике, вместе с тем заложили основы новых направлений в развитии химии. Создал (1913) первую квантовую теорию атома водорода, в которой а) показал, что электрон может вращаться вокруг ядра не по любым, а лишь по определенным квантовым орбитам б) дал математическое описание устойчивости орбит, или стационарного состояния атома в) показал, что всякое излучение либо поглощение энергии атомом связано с переходом между двумя стационарными состояниями и происходит дискретно с выделением или поглощением планковских квантов [c.70]

Согласно квантовой теории, испускание (имеет место при переходе молекулы от высшего уровня энергии к низшему, тогда как поглощение кванта света вызывает переход от низшего уровня к высшему. Это одинаково относится ко всем трем видам энергетических переходов электронным, колебательным и вращательным. [c.73]

Это чрезвычайно важное обстоятельство, характерное для явлений атомного микромира и связанное со скачкообразными переходами одного уровня к другому, следует понимать как выражение основной идеи квантовой теории в приложении ее к энергетике атома энергия поглош,ается и выделяется атомом целыми квантами, равными разности энергии двух определенных уровней электронной сферы атома. [c.78]

В известной теоретической схеме Косселя (1916) органические соединения затронуты мимоходом, поскольку автор ссылается на успешное их истолкование в работе Штарка. Коссель высказал важную идею, которая в зачаточной форме была уже у Томсона — о существовании постепенного перехода от чисто полярных соединений (например, НС1) к типично неполярному (например, Нз). Работа Косселя, кроме идеи о существовании градации в полярности связей, затем принятой и в теориях строения органических соединений, интересна еще и тем, что в ней ясно указано на недостаток в принципе статических моделей электронного строения атомов и молекул (в том числе и модели Штарка) и на то, что будущее за моделью Резерфорда — Бора и квантовой теорией. [c.62]

Из рис. 23.17 мы видим, что полоса поглощения очень слаба. Молярное поглощение в ее максимуме составляет всего лишь 5, в то время как для теоретически разрешенных одноэлектронных переходов оно обычно равно 10 —10 Это дает основание полагать, что рассматриваемый переход относится к числу запрещенных согласно квантовой теории. Это действительно так. Электронные переходы, при которых не происходит изменения квантового числа I, при возбуждении обычным осциллирующим электрическим полем света являются запрещенными. В данном случае электрон перемещается с одной Зй -орбитали на другую Зс -орби-таль. Обе они в соответствии с определением, данным -орбита-лям, характеризуются одним и тем же квантовым числом 1=2. Таким образом, в первом приближении переход должен иметь нулевую интенсивность. [c.435]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

Рис. 93 дает лишь грубую схему энергетических переходов в атоме. В действительности, уровни Ь, М к все последующие подразделяются на несколько энергетически близких друг к другу подуровней. Квантовая теория дает правила отбора, разрешающие лишь определенные переходы электронов между энергетическими уровнями. Так, на /(-уровень могут переходить электроны лишь с Ьц- и ш-подуровней -оболочки, лишь с Мц- и Мш-подуровней М-о-бол-очки и т. д. Поэтому Ка- и /(р-линии спектра в действительности являются двойными — дублетами (впрочем, одна из двух /Ср-линий настолько слаба по интенсивности, что в рентгеноструктурном анализе с ней можно вовсе не считаться). [c.144]

В 1913 г. Н. Бор использовал идеи квантовой теории сначала для объяснения линейчатых электронных спектров атомов водорода, а потом сформулированные им постулаты были распространены для объяснения поведения электронов атомов и других элементов. Он предположил, что энергия электронов в атоме может изменяться только конечными порциями— квантами. Основным в его постулатах было допущение, что электроны могут двигаться в положительном поле ядра атома, не меняя своей энергии, только по строго определенным стационарным орбитам. Переход же с одной орбиты с энергией Е1 на другую с 2 требует либо поглощения электронами кванта энергии, если Е2>Ё1, либо выделения излишка энергии в виде квантов света, если Е КЕ . В общем случае изменение энергии (рис. 8) связано с частотой излучения следующим соотношением [c.46]

К концу XIX века химики уже знали, что молекулы -могут быть плоскими или обладать трехмерной структурой. Все согласились обозначать химические связи черточками, т. е. уже умели графически изображать молекулу. Однако за этим благополучием таилась пустота никто не знал, что же материальное кроется за этой самой черточкой. А эту проблему рещить без помощи физиков было совершенно невозможно что скажешь о связи между атомами, если неизвестно, как устроен сам атом. Пришлось дождаться революции в физике, появления квантовой теории света, а за ней и планетарной модели атома. Создавая ее, Нильс Бор задался целью объяснить как раз то, что интересовало химиков — поглощение и излучение света. Правда, не молекулой, а атомом, который и поглощает, и излучает свет строго определенными порциями — квантами. Допустив, что ядро атома играет роль солнца, а вращающиеся вокруг него электроны — планет, Бор заключил, что орбиты планет могут быть только строго определенными, дозволенными . Именно при этом условии возбуждение электрона, его переход с одной орбиты на другую, более далекую от притягивающего его ядра, потребует точно отмеренной порции энергии. И точно такой же квант выделится, [c.161]

Действительно, если спектр поглощения видимого или ультрафиолетового света, состоящий из- одной широкой полосы, записать, заморозив раствор вещества жидким азотом или, наоборот, превратив это вещество в пар, то эта самая полоса может внезапно расщепиться на несколько более узких. Расстояния между ними, выраженные в единицах энергии, дают числа, близкие к расчетным для квантов колебательной энергии. Значит, молекула поглощает не только те кванты, которые просто возбуждают электрон — так делает атом — но и те кванты, которые заодно с этим раскачивают какую-нибудь связь или группу связей. Вследствие же наложения при обычных условиях полос, соответствующих всем этим переходам, и образуется одна широкая. Значит, никакого противоречия с квантовой теорией нет помимо основных электронных энергетических уровней у молекулы есть еще подуровни энергии, связанные с колебательными процессами. [c.168]

Окраска молекул. Теория молекулярных орбиталей позволяет также объяснить окраску соединений. Окраска является результатом избирательного поглощения соединением лучей видимой части электромагнитного спектра. Так, если соединение поглощает лучи желто-зеленой части спектра, т. е. лучи с длиной волны 500—560 нм, то наблюдаемая окраска вещества оказывается фиолетовой. Именно такую окраску имеет, например, молекулярный иод. Тип энергетической диаграммы орбш дей иода аналогичен таковой диаграмме молекулы фтора. Можно считать, что окраска иода в основном обязана переходу электрона при возбуждении с яР Р-орбитали на свободную оР р.ор. биталь. Этот переход согласно фундаментальному уравнению квантовой теории [c.93]

Сущность химического взаимодействия между атомами, согласно квантовой теории, сводится к взаимодействию между валентными электронами (которые, переходя с атомных орбит на общемолекулярные, создают единый электронный заряд) и положительно заряженными ядрами. Так как всякие элементарные частицы проявляют корпускулярные и волновые свойства, то в молекуле (а равно в комплексе, монокристалле) валентные электроны находятся не в определенных дискретных точках пространства, а образуют сплошность —непрерывное волновое поле с большей или меньшей электронной плотностью в различных его частях в зависимости от положительных зарядов и структуры ядер. Как раз перераспределение электронной плотности в результате взаимного влияния ядер и обеспечивает тот в высшей степени важный эффект энергетической неравноценности связей, который был зафиксирован еще бутлеровской теорией химического строения. [c.92]

На совр. этапе в К. х. наряду с традиц. расчетами эле -троиных волновых ф-ций разрабатываются новые проблемы и методы. Развивается квантовая теория движения ядер в хим. системах (см. Динамика элементарного акта. Электронно-колебательное взаимодействие). При переходе от статнч. систем к системам, меняющимся во времени, в частности в результате хим. р-ций, фото возбуждения и распа,гц1, потребовались новые теоретич. методы, разработанные в квантовой механике и статистич. физике, так что К, х.. можно с полным основанием рассматривать как ветвь теор. физики. Становятся все более разнообразными объекты приложения К. х. от элементарных процессов в хим. лазерах и электрической проводимости мол. кристаллов до-сложных механизмов функционирования биологических систем. [c.251]

На основе К. х. разработана теория электронных спектров поглощения и люминесценции молекул, фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектров. Квантовая теория электрич и магн. св-в молекул способствовала внедрению в химию физ. методов исследования, в частности ЭПР, ЯМР и ЯКР, и значительно облегчила интерпретацию эксперим. результатов. Получено большое число расчетных данных по вероятностям электронных переходов, временам жизни возбужденных состояний и спектроскопич. постоянньпи молекул. [c.367]

Квантовая теория дает более богатую и полную картину М. в ее разл. состояниях по сравнению с классич. теорией хим. строения. Она позволяет прежде всего провести классификацию хим. связей в М. на основе того юш иного характера распределения электр0Ш 0Й плотности (ковалентные связи отвечают примерно симметричному распределению электронной плотности валентных электронов между атомами, образующими такие связи ионные связи отвечают сильному смещению этой плотности к одному из атомов), либо исходя из представлений о происхождении той или иной связи (напр., донорно-акцепторная связь), либо по др. признакам (напр., М. с сопряженными связями или М. с распределенным характером связи). Квантовая теория позволяет также учесть изменения состояний, к-рые возникают при переходе от отдельной изолированной М. к в-ву, состоящему из множества взаимодействующих друг с другом М. при заданных внеш. условиях. И хотя строгие исходные положения квантовой теории требуют, чтобы рассмотрение, напр., двух взаимодействующих М. (N3 -Н N , N -Ь Н О и т.п.) велось для единой системы, включающей все ядра и электроны этих двух М. одновременно (в силу требований перестановочной симметрии для электронов, подсистем тождеств, ядер и др.), все же методы квантовой теории позволяют во мн. случаях сохранять представления об [c.108]

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельный орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе хим. р-ции и т. д., н рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и ш1зших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств, анализе реакц. способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали КО позволило объяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае моно.мол. р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рьг включает высшие занятые мол. орбитали, а другая-низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория). [c.122]

Представление об энергии активации и о свойствах актив ного комплекса уточняется с помощью энергетических диаграмм Такая диаграмма представляет собой график зависимости энер ГИИ системы реагирующих частиц от расстояния между ними Изменение расстоянии между атомами происходящее в ходе химическои реакции сопровождается изменением потенциальной энергии системы реагирующих частиц Расчет энергии а затем и построение энергетической диаграммы осуществляется с ис пользованием законов квантовой механики В теории активного комплекса рассматривается лишь так называемое адиабатиче ское протекание реакции (не путать с понятием адиабатического процесса ) когда ядра атомов движутся гораздо медленнее электронов и это движение не сопровождается электронными переходами Несмотря на то что учитывается лишь движение ядер, квантово механическии расчет энергии реагирующих час тиц математически очень сложен и даже приближенно может быть осуществлен тишь для относительно простых молекул Для построения энергетических диаграмм могут быть использованы спектроскопические и другие экспериментальные данные [c.287]

Такое несоответствие теории и эксперимента можно объяснить некорректностью самой кинетической теории, не учитывающей квантово-химической природы всех внутримолекулярных видов энергии. Известно, что поступательная энергия квантуется столь мелкими квантами энергии, что ее практически можно считать не квантованной величина кванта энергии растет при переходе к вращению молекулы, а затем к колебаниям атомов и группировок. Максимальный квант необходим для возбуждения электронных переходов. Поэтому при переходе от абсолютного нуля к комнатным температурам полностью возбудиться успевают лишь поступательные и вращательные компоненты всех газов. Колебательные составляющие при таких температурах начинают сказываться лишь в сложных молекулах с относительно слабой энергией связи (см., например, кривую для gHe на рис. 48). С ростом температуры колебательная составляющая растет до своего предела (3N - 5) или (3N - 6) R. При более высоких температурах (обычно свыше 1000 К) необходимо учитывать быстро увеличивающуюся электронную составляющую теплоемкости. [c.333]

Создание квантовой теории электронного строения атомов обязано попыткам интерпретации атомарных спектров. Многие современные исследователи, работающие в области вычислительной квантовой химии, пытаются пренебречь проблемами спектроскопии и возбужденных электронных состояний из-за ограничений вариационной теоремы. Однако эта область очень важна и может привести к большим успехам в понимании структуры молекул. Кроме того, для исследований по фотохимии важно знать энергии возбужденных состояний относительно основных состояний. Наконец, спектроскопистам важно знать символы молекулярных термов возбужденных состояний, возможные орбитальные переходы и причины различных особенностей в наблюдаемых спектрах. [c.416]

Еще один важный термин — сила осциллятора / Этот термин появился на ранних стадиях развития спектроскопии для описания числа электронов в расчете на один атом, участвующих в излучательных переходах. Хотя с появлением квантовой теории излучения этот термин потерял свое первоначальное значение, он все еще применяется спектроскопистами и существуюг таб-лищ>1 значений сипы осщшлятора для различных атомов и различных переходов. Связь между / , и определяется вьфажением [c.201]

При этом разрабатывалась как классическая, так и квантовая теория. Как мы видели выше (см. табл. 22), сечение возбуждения электронных уровней существенно зависит от того, является ли возбуждаемый переход запрещенным или разрешенным. Поэтому классическая теория, которой чуждо это различие, при решении задач о вероятности переходов в принципе не может быть состоятельной. Решейие этой задачи методами квантовой механики ввиду сложности задачи сопряжено с рядом допущений. Эти допущения касаются характера сил взаимодействия соударяющихся частиц, приближений, принимаемых в расчетах, и т. д. Из приближенных расчетных методов наиболее распространены метод Борна и метод искаженных волн. [c.343]

Вследствие дисперсии поляризуемость молекулы, так же как и ее молекулярная рефракция, увеличивается с увеличением числа электро-, нов i и их собственных частот Vj. Эта классическая теория дисперсии приводила к неразрешимым противоречиям, которые не могли быть разрешены введением ангармонических колебаний электронов. Наоборот, эти противоречия исчезают при применении как классической, так и современной волново-механической квантовой теории. Согласно старой квантовой гипотезе, из всех движений электрона, возможных по классической механике, происходят только такие, для которых величина действия является целым кратным планковского кванта действия h и которые, согласно Бору (N. Bohr, 1913), в противоположность воззрениям классической механики, происходят без изменения энергии, т. е. стационарно. Изменение энергии вследствие взаимодействия излучения с электронами происходит путем поглощения или испускания энергии при переходе электронов в другие стационарные состояния, которым соответствуют энергии Ej, Eg и т. д. В первом случае излучение с частотой V поглощается по уравнению [c.86]

Это открытие легло в основу современной электрон1юй теории полупроводникового катализа, важное место в которой занимают положения, отражающие реально существующую не-прерывиость элементарного акта активации посредством взаимодействия дискретной и непрерывной форм химической организации вещества. При этом промежуточными ступенями химического взаимодействия являются непрерывные электронные переходы делокализация электронов связей в молекуле реагента и в решетке кристаллического катализатора, образование электронного газа с его неравномерностями — лишними электронами у одних атомов решетки и дырками — у других, образование валентных связей за счет электронной системы молекулы реагента и электронного газа кристалла с различными значениями электронных зарядов этих связей, непрерывное изменение электронных зарядов всех связей в единой квантово-механической системе хемосорбции за счет непрерывного изменения самой этой системы в результате адсорбции и десорбции. [c.406]

Первые попытки применения квантово-механической теории энергетического состояния электронов в диэлектриках и полупроводниках к интерпретации фотохимических и фотоэлектрических явлений в щелочно-галоидных кристаллах принадлежат П. С. Тар-таковскому [71]. На основе имевшихся в то время экспериментальных данных и общих соображений об энергетических уровнях в кристаллах Тартаковским впервые была построена схема энергетических уровней для ряда щелочно-галоидных соединений с учетом локальных электронных состояний различных центров окраски. Анализируя электронные переходы между различными уровнями энергии кристалла, можно было объяснить ряд оптических и фотоэлектрических свойств окрашенных кристаллов ще-лочно-галоидных соединений с единой точки зрения. Однако в отличие от полупроводников, для которых свет в области их фундаментального поглощения является фотоэлектрически активным, в щелочно-галоидных кристаллах не наблюдается внутреннего фотоэффекта под действием света в области первой полосы собственного поглощения. По этой причине попытки применения зонной теории к толкованию всей совокупности явлений, связанных с собственным поглощением, фотопроводимостью и люминесценцией щелочно-галоидных кристаллов наталкивались на существенные затруднения. Некоторые фундаментальные экспериментальные факты относительно свойств окрашенных щелочно-галоидных кристаллов не получили объяснения ни в энергетической схеме Тарта-ковского, ни в подобных более всеобъемлющих схемах, предлагавшихся позднее. В частности, оставалась совершенно непонятной сама возможность образования в кристалле столь устойчивой окраски под действием света или рентгеновых лучей, какая в действительности наблюдается у щелочно-галоидных кристаллов. В самом деле, при образовании в процессе фотохимического окрашивания свободных электронов, локализующихся затем на уровнях захвата, в верхней зоне заполненных уровней энергии должны образоваться свободные положительные дырки. Вследствие диффузии этих дырок в верхней зоне заполненных уровней вероятность их рекомбинации с электронами, локализованными в центрах окраски, должна быть достаточной, чтобы кристалл быстро обесцветился даже в темноте. Между тем, известно, что окраска кристалла весьма устойчива и сохраняется в темноте очень продолжительное время. Возможность локализации положительных дырок в предлагавшихся квантово-механических моделях не рассматривалась. [c.30]

Учет искажения падающей и рассеянной волн, как это было показано в предыдущем параграфе, возможен еще в рамках теории возмущений. Однако замена плоских волн искаженными делает невозможным упрощение формулы для сечения с помощью фурье-преобразования, т. е. переход от формулы (42.6) к формуле (42.11), не включающей явным образом потенциал взаимодействия. Это обстоятельство, а также тот факт, что атомные волновые функции в общем случае не являются сферически симметричными (кроме случая б -состояний), заставляет вернуться снова к разложению на парциальные волны. В принципе это разложение аналогично использовавшемуся в 41 при рассмотрении рассеяния на силовом центре. Однако теперь мы имеем дело не просто с силовым центром, а со сложной системой (Л -электронный атом), обладающей определенным внутренним моментом и распределением заряда, зависящим от этого момента. Для описания всей системы, включающей атом и внешний электрон, орбитальных квантовых чисел парциальных волн уже недостаточно. Необходимо ввести квантовые числа полных мрментов (мы [c.585]

Согласно определению, ковалентность азота в ней равна 4, ковалентность атома кислорода, обозначенного буквой а,, равна единице, а двух других — 2. С другой стороны, учитывая, что все пять электронов атома авота, вошедшие в. состав четырех электронных пар (они обозначены стрелками), смещены к атомам, кислорода, мы находим, что электровалентность азота равна +5, а электровалентность кислорода равна —2. Это отображается классической структурной формулой азотной кислоты. Таким образом, квантовая теория не снимает структурных формул 1неорганических веществ. Валентный штрих в ни х может иметь двоякий физ ический смысл либо изображать электронную пар(у, либо смещение электрона от атома данного элемента (положительная валентность) или К атому данного элемента (отрицательная валентность) независимо от того, в чем проявляется это смещение — в полном переходе электрона от атома А к атому В (или наоборот) или в образовании поляриз ованной ковалентной связи. [c.67]

Что такое физическая инвариантность Скажем, мы имеем понятие, принятое в какой-либо теории. Предположим, что эта теория имеет приближенный характер. Тогда, если это понятие при переходе к точной теории вполне сохраняет свой смысл, оно является физически инвариантным, оно как-то отраях аег реальную действительность, и на его основании мы можем делать какие-то высказывания об этой реальной действительности, имеющие некоторую теоретико-познавательную и, мон ет быть, даже философскую ценность. Например — понятия массы, заряда электрона в любой формулировке электронной теории, а татгже и квантовой теории, эти понятия сохраняют свой смысл. [c.133]