Вероятность переходов дипольных

Очевидно, что величины матричного элемента дипольного момента перехода коэффициента Эйнштейна и силы осциллятора взаимосвязаны. Какой величиной характеризовать вероятность перехода — это дело вкуса и целесообразности в изложении каждого исследователя. [c.9]

В 3 гл.III уже было показано, что вероятность испускания или поглощения света, т.е. вероятность перехода, вынуждаемого внешним монохроматическим электромагнитным полем, пропорциональна квадрату модуля дипольного момента перехода, а для плоскополяризованного излучения при фиксированной ориентации молекулы - квадрату модуля соответствующей компоненты дипольного момента. Поэтому, если матричный элемент дипольного момента перехода по симметрии обращается в нуль, вероятность перехода будет также равна нулю. В таких случаях говорят, что переход запрещен по симметрии, в противном же случае говорят о разрешенных переходах. Установление только лишь на основании соображений симметрии того, являются ли переходы из каждого заданного состояния в состояния той же или другой симметрии разрешенными или запрещенными, носит название отбора переходов, а потому совокупность общих утверждений о том, какие переходы запрещены по симметрии (все же остальные, очевидно, разрешены), носит название правил отбора по симметрии [c.228]

Если р- и d-уровни находятся очень близко друг к другу, между ними возникает сильное взаимодействие и разность —Ер может достичь величины в несколько электрон-вольт. В этом случае не имеет смысла говорить о чистых d- и р-уровнях, так как взаимодействие конфигураций приводит к полному смешению волновых функций р- и -симметрии. При этом сильно возрастает вероятность перехода /С-электрона на комбинированный d. р-уровень. В /С-спектрах этот эффект проявляется в виде сильного расщепления линий поглощения. Наличие перехода /С-электрона в состояние с энергией под влиянием тетраэдрического возмущения обнаруживается в /(-спектрах поглощения молекул и комплексов с симметрией Та по появлению линий поглощения, не укладывающихся в основную серию р-уровней. Интенсивность полос, соответствующих переходам на комбинированный -уровень, весьма мала, поскольку они запрещены в дипольном приближении. [c.256]

Вероятность перехода прямо связана с дипольным моментом перехода (или просто с моментом перехода)—векторной величиной, зависящей от дипольного момента молекулы в основном и возбужденном состояниях. Для ароматических циклических систем векторы диполь-ных моментов я—я -переходов лежат в плоскости кольца. Однако их направление и величина для различных я—я -переходов оказываются разными. [c.19]

Здесь а, — коэффициенты, которые пропорциональны вкладу волновой функции каждого состояния в полную волновую функцию всей системы. В этом случае вероятности перехода системы из одного состояния в другое, скажем из ьго в й-е, пропорциональны квадрату матричного элемента дипольного момента перехода, [c.9]

Вероятности переходов определяются фундаментальными физическими параметрами молекул — квадратами модулей матричных элементов дипольного момента перехода [c.219]

Квантованный гармонический осциллятор, взаимодействующий с полем излучения. Пусть л -0, 1, 2,. .. — состояния осциллятора, обладающие энергией /iv(n- -l/2). Вероятности перехода пропорциональны матричным элементам дипольного момента, которые равны нулю всегда, за исключением переходов между соседними состояниями следовательно, это одношаговый процесс. Матричный элемент перехода между состояниями п— w п пропорционален п. Вероятность скачка за единичное время из п— в п есть = где р—множитель, который зависит от плотности излучения р с частотой V, но не зависит от п. Вероятность скачка из R в л — 1 есть [c.143]

Интенсивность основной инфракрасной полосы является мерой вероятности перехода из основного в первое возбужденное состояние и прямо связана с изменением дипольного момента в процессе рассматриваемого колебания. Как было показано в разд. 2.4 и 2.5, [c.125]

Для испускания фотонов видимого света (Q 10 см ) атомными системами (й/ хс) 10"" см) это отношение равно 10 . Поскольку вероятность перехода пропорциональна квадрату матричного элемента, то, следовательно, Л11-переходы, вызванные оператором спина, в 10 раз менее вероятны, чем электрические дипольные переходы. При наличии спин-орбитального взаимодействия Ml-переходы обусловлены одновременно операторами орбитального и спинового моментов. [c.456]

Если собственный дипольный момент молекулы равен нулю или если молекулы так фиксированы в твердом веществе, что не могут поворачиваться, то Рм = 0. Атомная поляризация рассчитывается [51] по вероятностям переходов и частотам возможных переходов между колебательными состояниями молекулы. Сведения, необходимые для таких расчетов, встречаются очень редко. Значение Р/ может быть получено измерением Р для парообразного состояния в зависимости от температуры, так как [c.623]

Согласно формуле (21) во внешнем электрическом поле энергия растворенной молекулы зависит от ее ориентации по отношению к полю и, следовательно, статистическое распределение ориентаций растворенных молекул во внешнем электрическом поле должно быть, вообще говоря, анизотропным, хотя имеется единственное исключение — в случае, когда растворенная молекула вообще не имеет постоянного дипольного момента и если ее поляризуемость изотропна. Статистическое распределение ориентаций можно получить по статистике Максвелла — Больцмана согласно этой статистике для усредненной по статистическому ансамблю вероятности перехода П-х растворенной молекулы имеем [c.283]

При достаточно низких температурах молекулы в твердых растворах почти все находятся в самом низком колебательном состоянии основного электронного состояния. Распределение растворенных молекул по ориентациям обьино изотропно. Средняя вероятность электрического дипольного перехода молекулы фиксированной ориентации, поглощающей кванты плоскополяризован-ной волны с волновым число Va, равна [c.311]

Формула (76), описывающая сдвиг, который обусловлен дисперсионными взаимодействиями, состоит из двух членов. Первый член в (76) зависит только от величин энергий второй член зависит также от дипольного момента перехода Цаё рассматриваемой молекулы. Следовательно, приближенно величина сдвига полосы будет увеличиваться с возрастанием вероятности перехода. Однако наличие первого члена приводит к тому, что сдвиг остается ограниченным для полос с очень малой интенсивностью. Изложенные соображения хорошо согласуются с экспериментом [И, 19, 25, 26]. [c.197]

В настоящем параграфе приводятся данные об энергетических уровнях и вероятностях переходов в монокристаллах, содержащих небольшие концентрации парамагнитных центров, взаимодействующих с N соседними ядрами. Предполагается, что можно пренебречь взаимодействием электронных спинов друг с другом и что внешнее постоянное магнитное поле достаточно велико по сравнению с локальным полем, создаваемым на электроне магнитными моментами ядер. Предполагается также, что диполь-дипольными взаимодействиями между магнитными ядрами можно пренебречь по сравнению с их взаимодействием с электронным спином. Ниже мы ограничимся изложением результатов, приведенных в работе ПО]. [c.83]

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

К. Вайцзеккер показал, что вероятность перехода ядра из возбужденного состояния в основное путем испускания - [-кванта сильно зависит от величины изменения момента количества движения ядра при этом переходе. В случае, если это изменение Ь1 окажется больше й(/> 1), переход из возбужденного состояния в основное путем испускания дипольного излучения будет запрещен. Тип излучения (дипольное, квадрупольное, октуполь-ное и т. д.), возникающего при переходе из возбужденного состояния в основное, определяется величиной I. Если обозначить через I вектор момента количества движения в основном состоянии, а через / — вектор момента количества движения Е возбужденном состоянии (в единицах А), то уравнение сохранения углового момента можно записать так [c.296]

Если дипольный момент в ходе колебания остается постоянным, то производная равна нулю, что приводит к нулевому значению вероятности перехода. Поэтому такие колебания и не активны в ИК-спектрах. [c.216]

Эта величина в 10 раз меньше типичных значений вероятности электрических дипольных переходов в оптической области спектра. [c.399]

Для того чтобы подсчитать вероятности перехода и, следовательно, определить интенсивности и правила отбора для линий в спектре комбинационного рассеяния согласно квантовой теории, необходимо рассмотреть матричные элементы индуцированного дипольного момента [c.130]

Линии почти полностью являются магнитным дипольным излучением, квадрупольный член в вероятности перехода дает только 0,1% общей величины. [c.279]

Расчеты сил осцилляторов и вероятностей переходов требуют довольно точного знания волновых функций. Единственным общим критерием качества волновых функций является совпадение вычисляемых с их помощью значений энергии с опытом. При этом следует заметить, что вычисляемое значение энергии зависит от характера поведения волновой функции во всей области изменения ее аргументов. Можно сказать, что для получения хороших теоретических результатов относительно энергии нужно хорошее качество функции в среднем. Кроме того, вблизи своего минимума энергия очень мало чувствительна к изменению волновой функции, и потому сильно различающиеся функции могут давать очень близкие значения энергии. Вероятности перехода и другие связанные с ними величины определяются матричным элементом дипольного момента, вычисление которого в случае модели одноэлектронных состояний сводится к вычислению такого интеграла [c.425]

Вынужденные дипольные переходы с меньшей вероятностью происходят и при наличии центра симметрии в равновесном состоянии соединения поскольку при колебаниях центр симметрии исчезает, запрет частично снимается. Вероятности вынужденных дипольных переходов согласно грубой оценке на два — четыре порядка превышают вероятность магнитных и квадрупольных переходов для лантанидов Лд п 10 С , Л агн 2-10 С , Лквадр — — 0,5 С . Для -катионов и актиноидов вероятности вынужденных дипольных и в меньшей степени магнитных и квадрупольных переходов еще выше вследствие более сильного взаимодействия с окружением. [c.238]

Интенсивностп полос в спектре характеризуют силой осциллятора (/) и молярным коэффициентом погашения в максимуме (етах) / = 4,60-10- бтахб, где 6 — ширина полосы (в СМ ), измеренная на половине высоты. Таким образом, оба параметра взаимосвязаны и определяются вероятностью перехода между двумя подуровнями. Для дипольного излучения, которое дает наиболее интенсивные полосы, [c.239]

Отсюда следует, что интеграл в выражении (2.17) не равен нулю тогда, когда функция 11) относится к полносимметричному неприводимому представлению либо относится к такому приводимому представлению, в разложении которого на неприводимые содержится полносимметричное представление [1, 2, 3]. Рассмотрим матричный элемент перехода квадрат которого определяет вероятность перехода между состояниями I и / для электрического дипольного излучения [1]. Пусть функции, стоящие под зйаком интеграла, являются базисными функциями представлений Г и Г/ соответственно. [c.33]

Наиболее традиционный способ определения вероятностей переходов основан на измерении относительных интенсивностей линий с общим верхним (при измерениях эмиссии) или нижним (при измерениях поглощения) уровнем в сочетании с определегшем излучательного времени жизни возбужденных атомных состояний. Применяются также метод крюков , основанный на связи силы осциллятора с показателем преломления вблизи центра линии поглощения (аномальная дисперсия), а также полуэмпирические расчеты различной степени сложности. Между вероятностью перехода силой осциллятора и силой перехода 5 для дипольного излучения имеется однозначное соответствие. Коэффициенты перехода от одного параметра к другому даны в табл. 14.7. [c.355]

Полная волновая ф-ция М. в определенном квантовом состоянии при использовании адиабатич. приближения представляет собой произведение электронной волновой ф-ции на колебат. волновую ф-щ1ю. Если учесть и то, что М. в целом вращается, в произведение войдет еще один сомножитель-вращат. волновая ф-цяя. Знание электронной, колебат. и вращат. волновых ф-ций позволяет вычислить для каждого квантового состояния М. физически наблюдаемые средние величины средние положения ядер, а также средние межъядерные расстояния и средние углы между направлениями от данного ядра к др. ядрам, в т.ч. к ближайшим (валентные углы) средние электрич. и магн. дипольные и квадрупольные моменты, средние смещения электронного заряда при переходе от системы разделенньк атомов к М. и др. Волновые ф-ции и энергии разл. состояний М. используют и для нахождения величин, связанных с переходами из одного квантового состояния в другое частот переходов, вероятностей переходов, силы осцилляторов, силы линий и т. п. (см. Квантовые переходы). [c.108]

Вероятность переходов с испусканием илн поглощением излучения определяется прежде всего квадратом матричного элемента электрич. дипольного момента перехода, а при более точном рассмотрении - и квадратами матричных элементов магн. и электрич. квадрупольного моментов молекулы (см. Квантовые переходы). При комбинац. рассеянии света вероятность перехода связана с матричным элементом наведенного (индуцированного) дипольного момента перехода молекулы, т.е. с матричным элементом поляризуемости молекулы. [c.119]

Итенсивность полосы в Э. с. определяется прежде всего вероятностью перехода между алектронными состояниями, к-рая, в свою очередь, связана с дипольным моментом перехода Р [c.446]

Рис. 9.9.1. а — обменный 2М-спектд полученный с помощью импульсной последовательности, приведенной на рис. 9.1.1,в (с тт = 2,5 с) мультиплета из восьми линий от Сх имидазола в результате взаимодействия с протонами (Лх = 189 Гц, /мх = 13 Гц, /кх = 8 Гц). Релаксация за счет случайных флуктуаций внешних полей была увеличена добавлением 5-10 М 0<1(Го<1)1 при условии что дипольной релаксацией протонов за счет ядер углерода-13 можно пренебречь, амплитуды кросс-пиков в режиме начальных скоростей пропорциональны вероятностям переходов между энергетическими уровнями протонов б — теоретическая матрица V/, состоящая из 24 одноквантовых, 12 нульквантовых и 12 двухквантовых элементов. В присутствии Од(Го<1)1 преобладают одноквантовые переходы (обведены кружками), что согласуется с амплутудами кросс-пиков экспериментального спектра. (Из работы [9.39].) [c.627]

Однако инвариантными ко всем симметрическим преобразованиям системы должны быть также матричные элементы любых физических величин. Выполнение этого требования позволяет с помощью теории групп анализировать правила отбора для квантовых переходов, минуя непосредственное вычисление соответствующего интеграла. Такой анализ позволяет однозначно установить равенство или отличие вероятности перехода от нуля и тем самым решить вопрос о раз-решенности или запрешенности соответствующего перехода. С помощью теории групп устанавливаются также направления моментов дипольных переходов. [c.42]

Средняя вероятность перехода, рассчитываемая по формуле (2), связана с определенным волновым числом (1). В электрическом поле энергия молекулы зависит от поля из-за взаимодействия постоянного дипольного момента молекулы с полем, а также из-за взаимодействия поляризации молекулы с полем. Когда при возбуждении молекулы происходит изменение ее дипольного момента или ее поляризации, разность энергий основного и возбуячденного состояний молекулы обязательно должна зависеть от поля. При фиксированном волновом числе это поведет к тому, что в присутствии поля, вообще говоря, будут возбуждаться другие состояния, чем при отсутствии поля. Следовательно, функция Ыад в уравнении (2) становится зависящей от поля ниже будет получено явное выражение для этой зависимости [c.277]

Интенсивность колебательных полос поглощения в ИК-спектрах тем больше, чем полярнее колеблющаяся группа, поскольку вероятность перехода определяется (пропорциональна) производной дипольного момента по координате колебания . Индукционное влияние заместителей, способствующее увеличению полярности колеблющейся гругшы, приводит к увеличению интенсивности и нао борот. Участие колеблющейся группы в полярном резонансе также может либо увеличивать, либо уменьшать полярность и интенсивность поглощения . [c.216]

Формулы для вероятности магнитно-дипольных переходов не содержат радиальных интегралов. Вместо радиального интеграла (точнее, вместо eRnU ) входит боровский магнетон [c.397]

Ввиду большой величины отношения дипольной интенсивности к квадру-польной, возможность наблюдения квадрупольных линий в спектре водорода исключена. У щелочных металлов, у которых термы хорошо разделены, это возможно, и серию 5 —> d в спектре поглощения легко получить. Стевенсон 1) вычислил вероятности переходов из нормального уровня 5 в низший уровень дублета О для щелочных металлов при помощи волновых функций Хартри. Экспериментальные значения были получены Прокофьевым по методу аномальной дисперсии ). Его значения следует разделить на 4 ввиду различия в теоретических формулах для квадрупольной и дипольной дисперсий ). Приведем значения отношений вероятностей спонтанных переходов первой квадрупольной линии О —> 5 и первой дипольной линии Р —> 5 (умноженные на 10 ) [c.250]