Циклопентадиенильный анион

Такие соединения, как циклопентадиен и циклогептатриен, хотя и не обладают ароматическим характером и ведут себя как ненасыщенные вещества, могут образовывать ионы с типичными ароматическими свойствами. Так, циклопентадиен, отщепляя протон и сохраняя при этом электронную пару, превращается в ароматический циклопентадиенильный анион, имеющий секстет электронов [c.336]

Молекулы ферроцена (III) и трополона (IV) являются примерами соединений ароматического характера, причем ароматичность последнего была предсказана, исходя из теоретических соображений [19]. Ферроцен можно представить себе построенным как из циклопентадиенильных радикалов и атома железа, так и из циклопентадиенильных анионов и иона двухвалентного железа. Образование связи придает ароматичность радикалам или повышает ее у анионов, и поэтому циклопентадиенильные кольца ароматичны по химическому характеру, являясь в то же время частью особо устойчивой молекулы (см. раздел П-4). [c.9]

Следует подчеркнуть, что значение и = 4 сохраняется при наличии диспропорционирования ФГА в результате осуществления стадии (7.91). Циклопентадиенильные анионы на катоде не восстанавливаются, а вклад катионов железа в катодный ток на диске очень мал, так как в щелочных растворах они находятся в форме малорастворимого гидроксида. Если бы процесс диспропорционирования остановился на стадии (7.90), то образование электроактивного нитрозосоединения неизбежно привело бы к появлению каталитической составляющей тока на диске и увеличению числа присоединяемых электронов с четырех до шести в растворах, где ФГА не обнаруживается (при рН<11,5). [c.267]

В этой главе рассмотрены методы получения соединений переходных металлов с окисью углерода и циклопентадиенильным анионом или с окисью углерода и ароматическим соединением. [c.245]

Циклопентадиенильный анион стабилизируется вследствие своей ароматичности. Все атомы водорода в нем совершенно подобны, и обменная реакция осуществляется многократным повторением актов установления кислотно-основного равно- [c.130]

Так, к числу ароматических относятся следующие пятичленные гетероциклы, изоэлектронные циклопентадиенильному аниону [c.70]

Циклопентадиенильный анион легко взаимодействует с электрофильными реагентами, легко сульфируется комплексом пиридина [c.567]

Интересные соединения дает циклопентадиенильный анион с катионами двухвалентных металлов группы железа (железо, кобальт, никель) (Кили и Посон) [c.568]

Циклопентадиенильный анион. Металлоцены. Карбоциклическое пятичленное кольцо, включающее две двойные связи, имеет циклопентадиен (I). Он ведет себя нормально как диен, например, при синтезе Дильса—Альдера (стр. 95). [c.558]

Циклопентадиенильный анион легко взаимодействует с электрофильными реагентами, легко сульфируется комплексом пиридина с 80з (стр. 618), меркурируется при действии сулемы в метиловом спирте, вступает в реакцию азосочетания с диазотированным л-нитроанилином. [c.558]

Представление о строении циклопентадиенильного аниона дает формула IV. Все пять атомов кольца имеют по одному электрону. Шестой электрон равномерно распределен между пятью незаполненными р-орбитами (на каждой из них может быть по два электрона), т. е. каждая из пяти орбит с равным правом может обладать этим электроном (на рисунке шестой электрон показан у нижнего углеродного атома, зачернены обе ветви гантели). [c.558]

Циклопентадиенильный анион образует с катионами таких металлов, как железо, кобальт и др., интересные соединения. Одним из таких веществ, обладающих ароматическими свойствами, является ферроцен (бициклопентадиенилжелезо). Он относится к органическим производным переходных элементов. Ферроцен имеет сандвичевую ( бутербродную ) структуру два цнклопентадие-нильных кольца заключают между собой атом двухвалентного железа. Вся эта система связывается единой молекулярной орбиталью обобществленных электронов [c.336]

В циклопентадиенильном анионе, как и во всех представленных ниже ароматических системах, протоны эквивалентны. Дициклопен-тадиенилжелезо — типичный я-комплекс (комплекс с переносом заряда), в котором шестиэлектронная молекулярная орбиталь перекрывается с вакантной орбиталью металла. [c.142]

Эга реакция указывает на исключительно высокую стабильносгь циклопетадиенильного аниона и, следовательно, высокую кис-лотнос гь циклопентадиена, характери 1ующуюся, по современным оценкам, рА, ,—15. Стабильность циклопентадиенильного аниона объясняется сгроением его тг-электронной оболочки. [c.262]

Высокая ароматичность в химическом понимании, т. е. склонность к реакциям электрофильного замещения в ядрк гетероциклических аналогов циклопентадиенильного аниона (XVII) (фуран, тиофен, пиррол, селенофен, теллурофен), объясняется тем, что 2р.- [c.268]

Высокая ароматичность в химическом понимании, т. е. склонность к реакциям электрофильного замещения в ядре гетероциклических аналогов циклопентадиенильного аниона (XX) фурана, тиофена, пиррола, селенофена, теллурофена — объясняется тем, что 2р2-электроны неподеленной пары гетероатома входят в л-систему, дополняя ее до устойчивого секстета. Также понятна высокая термическая устойчивость азонина (XVI) (Х=МН), в котором реализована 10-я-электронная оболочка. Его неполностью сопряженный карбоциклический аналог ц с-циклононатетраен, напротив, ведет себя как полиен и быстро полимеризуется уже при слабом нагревании. [c.223]

Аналоги Ап я-электронного циклопентадиенильного аниона ок-сирены, азирины, тиирены (XX)—существуют лишь как очень нестабильные промежуточные соединения. В то же время от несин-тезированного пока соединения (XX) (Х = В) можно ожидать стабильности. Весьма нестабильны и склонны к реакциям окисления (т. е. к потере электронов) дигидропиразины, диокса- и дитиадиены (XXI). Их дибензонроизводные типа XXII легко дают устойчивые катион-радикалы [c.224]

Известны также квазиароматйческие соединения, в которых стабилизующей циклической структурой является нон. Примерами могут служить катион тропилия (циклогептатриенила, стр. 120), циклопентадиенильный анион (стр. 255), для которых п—1, а также, что более неожиданно, — циклопропенильные катионы (стр. 120), для которых п = 0. Кроме того, следует иметь в виду, что циклические структуры не обязательно должны состоять только из атомов углерода. Так, например, молекула пиридина (стр. 166), кольцо которой содержит атом азота, стабилизована, по крайней мере, не хуже бензола. [c.35]

Молекулярные орбитали ферроцена были объектом многочисленных расчетов, однако в рамках полуэмпирических моделей не удалось правильно получить ни порядка орбитальных энергий, ни распределения зарядов в молекуле. Можно указать две крайние точки зрения на эту молекулу это комплекс или между Ре + и двумя циклопентадиенильными анионами С5Н5, [c.283]

Это правило объясняет устойчивость бензола (ф-ла I) и циклопентадиенильного аниона (II п = I) Оно позволило правильно предсказать устойчивость циклопропенильного (1П и = 0) и циклогептатриенильного (IV и=1) катионов, Ввиду подобия л-электронных оболочек соед, II-IV и бензола они, как и высшие циклич. полнены-[10], [14], [18]аннулены (У-УП), рассматриваются как ароматич, системы. [c.200]

Правило Хюккеля можно экстраполировать на ряд сопряженных гетероциклич, соед,-производные пиридина (VIII) и катиона пирилия (IX), изоэлектронные бензолу, пятичленные гетероциклы типа X (пиррол, фуран, тиофен), изоэлектронные циклопентадиенильному аниону. Эти соединения также относят к ароматич, системам. [c.200]

Синтез проводят в две стадии по амннному методу . В качестве основания для депротонирования слабокислого цнклопентаднена используют диэтил-амин. Циклопентадиеннд натрия как переносчик циклопентадиенильного аниона в этом методе не применяют. [c.1962]

История дизайна и синтеза додекаэдрана вьилядит истинно вдохновляющей. Однако вьшолненный Пакеттом синтез этого соединения потребовал столь значительных усилий и времени (23 стадрш от циклопентадиенильного аниона), что кажется немыслимым ожидать сколько-нибудь глубоких исследований в этой области. К счастью, такой скептицизм оказался не столь обоснованным, как предполагалось. В связи с этим здесь будет уместным кратко прокомментировать альтернативные стратегические варианты, разработанные для синтеза додекаэдрана. [c.380]

Внутренние валентные углы в пиррольном цикле значительно меньше 120°, поэтому гетероатому в направлении кольцевых связей приходится использовать орбитали, имеющие в большей степени р-ха-рактер. Следовательно, по электронному вкладу гетероатом N 2 в пирроле эквивалентен группе =СН— цикпопентадиенильного аниона, если формально представить, что пиррол сформирован путем замены фуппы =СН— в циклопентадиенильном анионе на гетероатом N. [c.232]

Таким образохМ, ясно, что центральный атом железа является препятствием для передачи эффектов сопряжения. Имеется целый ряд независимых подтверждений этому положению отсутствие проявления сопряжения арильных заместителей в спектрах поглощения 1, 1-дизамещенных ферроценов [61], а также свободное вращение циклопентадиенильных колец вокруг осей, проходящих от атома железа к центру кольца [62]. Характер основной связывающей молекулярной орбиты ферроцена II также вполне определенно указывает на (т-характер связи л<елеза с циклопентадиенильными коль-ца.ми — вывод, достигаемый в результате количественных расчетов [63]. Формула II показывает молекулярную орбиту циклопентадиенильного аниона и атомные орбиты железа (приведена лишь с1хг-орбита, а другая — с1уг не указана), которые комбинируются в связывающую молекулярную орбиту ферроцена. [c.255]

В то время как дальнейшего прогресса в проверке правила шести на нейтральных молекулах не было достигнуто, важным посевом, всходы которого и сейчас еще дают урожай, явилось открытие Тиле [3] в 1900 г. циклопентадиенильного аниона. Достаточно упомянуть, в частности, новые системы Ллойда и Шнезума [5], Ра-миреца и Леви [6] и Дёринга и Депью [7]. Замечательная устойчивость иона СаНб с его шестью и-электронами была многократно подтверждена и должна рассматриваться как одна из фундаментальных основ теории. [c.51]

Характер циклопентадиенильного аниона иллюстрируется семейством металлоорганических сэндвичевых соединений [9], особенно дициклопента-диенилжелеза, обычно известного под названием ферроцена. При образовании ферроцена два циклопентадиенильных аниона располагаются параллельно друг другу, а ы ежду ними находится атом железа. При реакции безводного хлористого железа, циклопентадиена и этилата натрия ферроцен образуется с выходом 90% [10] [c.21]

Многочисленные непредельные соединения могут образовывать я-комплек-сы с переходными металлами. Частным случаем таких комплексов являются ферроцены, состоящие из двух циклопентадиенильных анионов и иона двухвалентного железа. Такие молекулы относятся к группе металлоценов или сэндвичевых молекул. [c.17]

Для пяти-, шести- и семичленных циклов число связывающих МО равно трем, что соответствует ароматическим системам с шестью л-элек-тронами. Поскольку к ним относятся наиболее распространенные ароматические системы, то становится понятным также и происхождение эмпирического правила об ароматическом секстете электронов. Ароматическим характером обладают циклопентадиенильный анион бензол и циклогептатриенильный катион, или тропилий-катион, представляющие собой соответственно пяти-, шести- и семичленный циклы. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология