удвоение н сумма состояний

Как уже было отмечено, в результате расчетов электронных свойств молекулы методом молекулярных орбиталей получается набор разрешенных энергетических уровней, на которых могут располагаться я-электроны. Естественно, что в основном состоянии молекулы электроны занимают уровни с минимально возможной энергией, причем на каждой молекулярной орбитали, которой соответствует данный энергетический уровень, располагается по два электрона с противоположными спинами (см. рис. 3.4). Общая энергия я-электронов в соответствии с этим равна удвоенной сумме энергий занятых уровней. [c.158]

Разности волновых чисел переходов, отмеченных кружочками, дают интервалы энергий в верхнем состоянии, обозначенные пунктирными стрелками. Эти интервалы отличаются иа сумму А-удвоений для уровней У = 2 и 3 верхнего состояния (уравнение (102)]. Обозначения (з) и (а) относятся к [c.80]

О положительном перекрывании атомных орбиталей и образовании связывающей молекулярной орбитали. Результирующая молекулярная орбиталь (МО) может быть записана в виде суммы = А0(1вд) + Л0(18 ,). Сам факт образования химической связи говорит о том, что уровень связывающей МО лежит ниже по энергии, чем исходные уровни 18-Л0 в изолированных атомах (рис. 3.4). В соответствии с принципом минимума энергии в молекуле водорода в основном состоянии связывающая МО заселена двумя электронами. При этом принцип Паули требует, чтобы эти электроны имели противоположные спины. Тогда молекула не имеет постоянного магнитного момента, что подтверждается экспериментально. Если пренебречь межъядерным и межэлектронным отталкиванием в молекуле, то очевидно, что энергия связи соответствует удвоенной разности энергий атомной орбитали 1в и молекулярной орбитали МО . [c.47]

В подполосах переходов 2—О и 4—О, у которых верхние состояния относятся к электронно-колебательному типу П, одновременное наличие л-й /-удвоений проявляется в больших значениях коэффициентов д (стр. 91). Как показал Джонс [79], можно ожидать, что значение д в таком случае будет просто суммой значений д для л- и /-удвоений ( . + дд- Приблизительно так оно и оказалось на самом деле. [c.109]

Спектр поглощения полимера отличается от суммы спектров составляющих его мономеров по нескольким причинам. Под влиянием окружения изменяется относительная энергия основного и возбужденного состояний, и такие изменения вызывают спектральные смещения. Электронные взаимодействия между хромофорами приводят к двум явлениям экситонному расщеплению и гипохромизму. Экситонное расщепление обусловлено взаимодействием одинаковых или близких возбужденных состояний мономеров. В молекуле, содержащей два хромофора, оно ведет к удвоению числа полос поглощения. Распределение интенсивности в каждой паре димерных полос зависит от угла между двумя хромофорами. Энергия, разделяющая пару экситонных полос, также зависит от ориентации кроме того, она обратно пропорциональна кубу расстояния между хромофорами. В полимере, содержащем и звеньев, экситонные эффекты, вообще говоря, приводят к расщеплению полосы на п полос, но лишь некоторые из них обладают ненулевой интенсивностью. [c.60]

Статистический вес ядерного спина g равен (2 1) (2 + 1), а порядок симметрии о равен 2 для молекулы с одинаковыми ядрами и 1 для молекулы с разными ядрами. Электронный статистический вес g,,, который, строго говоря, представляет собой электронную сумму состояний, должен в случае необходимости включать поправочные коэфициенты на А-удвоение и на разность энергий между соответствующими уровнями мулбтиплетов [c.471]

При образовании химической связи между двумя атомами их ядра сближаются на расстояние значительно меньшее, чем ван-дер-вааль-совы радиусы. Для атома углерода в состоянии л р -гибридизации ван-дер-ваальсов радиус г = 0,18 нм, а ковалентный радиус / 0,077 нм (см. рис. 2.4). Атомы-сферы как бы проникают друг в друга, длина химической связи становится равной сумме ковалентных радиусов. Например, длина связи между атомами углерода в алканах равна 0,154 нм, т. е. удвоенной величине ковалентного радиуса (2x0,077 им). На рис. 2.5 приведены полусферические молекулярные модели молекул метана и этана. [c.59]

При Л>0 для всех вращательных уровней имеет место дополнительное, небольшое по величине расщепление, называемое Л-удвоением. Это расщепление обусловлено тем, что значениям Л>0 соответствуют два состояния (см. стр. 39), энергии которых совпадают для невращающейся молекулы. При вращении соответствующее вырождение снимается в результате взаимодействия моментов вращения ядер и орбитального движения электронов молекулы, что учитывается в уравнении (1.21) составляющей, которая для каждого / имеет два значения фа (2, У)ифь(Б,У). Соответствующее расщепление вращательных уровней обычно невелико, и им всегда можно пренебречь при расчетах статистических сумм и термодинамических функций. [c.49]

Выше (см. стр. 39) отмечалось, что при 5 > О каждый вращательный уровень, соответствующий данному значению /, расщепляется на 25 + 1 компоненту, а при Л > О происходит дополнительное расщепление каждого компонента (так называемое Л-удвоение). При расчетах термодинамических функций газов расщепление уровней вращательной энергии молекулы может быть приближенно учтено введением соответствующих статистических весов в выражения для статистических сумм и их производных по температуре. Эти статистические веса равны 25 -Ь 1 при Л = О и 2(25 + 1) при Л > 0. Введение статистических весов в выражение для (Зкол. вр приводит к появлению дополнительных слагаемых 1п (25 4- 1) или 7 1п 2(25 -Ь 1) в формулах для расчета и 5г. Значения статистических весов для приближенного учета мультиплетности электронных состояний различного типа приведены в табл. 7. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология