Критическое состояние статистическая механика

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Если сплошная фаза находится в термодинамически устойчивом состоянии и Ис < Ud, то ли представляет собой монотонно возрастающую функцию числа молекул. Согласно общим принципам статистической механики, даже в термодинамически устойчивой системе должны происходить флуктуации, т. е. местные и переходящие отклонения от нормального состояния, которые приводят систему в состояния с большим термодинамическим потенциалом, т. е. менее вероятные. Пока основная фаза остается термодинамически устойчивой (ыс < и , возникающие в ней зародыши новой фазы являются нежизнеспособными, т. е. они возникают, достигают незначительных размеров и погибают, не обнаруживая тенденции к росту. Однако когда основная фаза метастабильна (м < м ), эта тенденция оказывается преобладающей у зародышей новой фазы после достижения ими некоторых критических размеров К = К, соответствующих максимуму свободной энергии [c.827]

Статистическая механика критического состояния I [c.581]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА КРИТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ [c.581]

Статистическая механика критического состояния 583 [c.583]

Статистическая механика критического состояния 585 [c.585]

В критической области переходный слой впервые был исследован Вап-дер-Ваальсог,1 [1] термодинамическим методом. Для одночастичной функции распределения зависимость от расстояния до границы раздела была получена в виде гиперболического тангенса. Кан и Хиллиард [2] обобщили этот результат, включив в рассмотрение критические смеси. Аналогичный результат был получен в работах 3, 4], но уже в рамках. статистической механики. При этом. было использовано приближение самосогласованного ноля. В работе [5] одночастичная функция распределения была получена, как и в работах [1, 2], квазитермодинамическим методом, но с использованием уравнения состояния, следующего из теории масштабной инвариантности [6—8]. [c.134]

Статистическая механика критического состояния 587 [c.587]

Статистическая механика критического состояния 589 [c.589]

Статистическая механика критического состояния 5 )i [c.591]

Для решения уравнений состояния на основе соотношений статистической механики, кратко рассмотренных в данной главе, необходимо гораздо больше сведений о конкретных веществах — ограничиться критическими свойствами и ацентрическим коэффициентом в этом случае нельзя, а следовательно, и больше машинного времени. Эти уравнения изучены и проверены не столь подробно, как уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина и Соава, которые были соотнесены с тысячами экспериментальных данных. Более того, они не всегда имеют теоретические обоснования, так как потенциалам жесткой сферы и прямоугольной ямы присущ исключительно эмпирический характер и они, вероятно, нередко нереалистичны. Однако новые тенденции в оценке роли члена, характеризующего действие сил отталкивания, могут в недалеком будущем привести к ценным открытиям. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология