Метод самосогласованного ноля

Этот метод детально описан в предыдущем разд. П-З, где он называется методом открытых оболочек. Он является наиболее очевидным обобщением метода самосогласованного ноля, используемого для расчета основных состояний атомов и молекул. В качестве волновой функции мы используем один детерминант, в котором д орбиталей занято двумя электронами со спинами а и , тогда как р — д орбиталей занято одним электроном со спи- [c.162]

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД, используется и квантовой химии для расчета энергпн и определения электронной структуры молекулы. Основан на одноэлектронном приближении, согласно к-рому каждая мол. орбиталь (МО) ф описывает состояние электрона в поле ядер н усредненном гюле всех остальных электронов (см. Орбитали). Потенциал усредненного поля э.чектронов и МО можно определить вариационным методом. Поскольку этот потенциал зависит от МО, прп таком подходе М. о. м. называют также методом самосогласованного ноля. [c.349]

К одноэлектронпой модели во.зможен более строгий подход, отдельные результаты которого будут полезны в чапьнейшом. Он дается <методом самосогласованного ноля (ССП) (см. [1, 2], а более подробно [3, 4]) плп мото 1ом Хартрп — Фока , и мы здесь кратко его рассмотрим, придерживаясь известной работы Рутана [7]. [c.14]

Имеются также и более точные вычислепия величины АЕхф полным методом самосогласованного ноля (МО ССП) [18]. [c.240]

Расчеты, подобные вышеприведенным, выполнимы только для простейших двухэлектроиных систем. Для более сложных систем широко применяются различные приближенные методы расчета, развитые для исследования электронных оболочек молекул. Наибольшее распространение среди них получил метод самосогласованного ноля. [c.162]

Многоконфигурационные методы самосогласованного ноля (МК ССП) Конфигурационное взаимодействие [c.27]

Получившие в последние годы широкое распространение методы самосогласованного ноля в заметной степени используются для расчета структур, сведения о которых необходимы при изучении реакций полимеризации в электронном аспекте. К их числу относятся ненасыщенные мономеры, гетероциклы, металлоорганические соединения, их комплексы, валентноненасыщенные фрагменты (свободные радикалы, карбанионы, карбкатионы) и др. Однако в большинстве из соответствующих работ (кроме тех, которые касаются мономеров) исследуемые структуры рассматриваются вне их связи с процессами полимеризации. В качестве примера можно привести цикл исследований Поила и сотр., посвященных простейшим карбениевым ионам (см. гл. 3, 1). Даже в исследованиях, затрагивающих весьма близкие к реальным активным агентам модели (аллиллитий, его комплекс с диметиловым эфиром и т. п.), авторы, как правило, не уделяют внимания возможности использования полученных ими данных в полимерной химии. Наряду с этим встречаются и специальные работы, использующие полученные результаты для обсуждения механизма полимеризации или выполненные именно ради этой цели, однако их число сравнительно невелико. Следует также подчеркнуть отсутствие попыток обобщения результатов работ, посвященных механизму образования макромолекул. [c.5]

Первое приближение, которое делается во всех вариационных методах, сводится к ограничению области изменения Ф некоторой частью (подпространством) О полного гильбертова пространства оЖ. Если подпространство О не является линейным, то приближение можно назвать сверхрасширенным методом самосогласованного поля. В частном случае в качестве О можно взять множество произведений, составляемых из всевозможных одноэлектронных волновых функций или молекулярных орбиталей. Если при этом используется минимальное число таких орбиталей, то такое приближение называется приближением самосогласованного ноля Хартри — Фока. [c.199]

Один из наиболее эффективных методов приближенного решения электронного уравнения Шредиигера был предложен впервые в работах Хартри и Фока и носит название метода Хартри — Фока или метода самосогласованного поля. В этом методе электрон рассматривается движущимся независимо от других в некотором самосогласованном ноле, образуемом остальными электронами и фиксированной конфигурацией ядер, и характеризуется одноэлектронной волновой функцией, которую принято называть орбиталью. Обозначим орбиталь (г), где т — совокупность квантовых чисел, описывающих одноэлектронпое состояние. В связи с двумя возможными направлениями спина электрона (обозначим соответствующие спиновые функции и rip) на 1<аждой орбиталп может находиться два электрона со спаренными спинами, т. е. электроны с орбиталью ср описываются двумя спин-орбиталями [c.276]

В критической области переходный слой впервые был исследован Вап-дер-Ваальсог,1 [1] термодинамическим методом. Для одночастичной функции распределения зависимость от расстояния до границы раздела была получена в виде гиперболического тангенса. Кан и Хиллиард [2] обобщили этот результат, включив в рассмотрение критические смеси. Аналогичный результат был получен в работах 3, 4], но уже в рамках. статистической механики. При этом. было использовано приближение самосогласованного ноля. В работе [5] одночастичная функция распределения была получена, как и в работах [1, 2], квазитермодинамическим методом, но с использованием уравнения состояния, следующего из теории масштабной инвариантности [6—8]. [c.134]

Дж. Слэтер в своем обзоре по истории квантовой химии также отмечает, что метод молекулярных орбиталей первоначально не предназначался для количественных расчетов (если не учитывать, конечно, расчеты простейших систем, вроде молекулярного иона водорода и молекулы водорода) Однако историю этого метода он связывает с возникновением идей, аналогичных иредстав-ленням метода самосогласованного поля Д. Хартри для атомов. Хотя первая работа Гунда появилась, когда Хартри еше не выдвинул своего метода, она содержала ту же идею движение каждого электрона в молекуле проистекает под усредненным действием ядер и всех остальных электронов. После работ Ф. Гунда и Р. С. Мэлликена большой вклад в теорию молекулярных орбиталей внес Дж. Леннард-Джонс. Он рассмотрел вероятную природу энергетических уровней в зависимости от межъядер-ного расстояния в проблеме самосогласованного ноля для ряда молекул Ыг, Вег, Вг, Сг, Кг, Ог и т. д. Конечно, было слишком трудно получить точное или даже приближенное решение всех этих задач, но путем сопоставления самой разнообразной информации Леннард-Джонс смог вывести общую форму энергетических уровней и найти, какие из них являются наинизшими и, следовательно, заняты электронами, когда молекула находится в основном состоянии. Таким путем он получил информацию об основных состояниях и даже смог объяснить, почему молекула О2 парамагнитна, т. е. почему ее основным состоянием является триплетное состояние [c.103]

Взяв в качестве исходных, скажем, описанные выше АО водо-родонодобного атома, подставляют их в формулу (1-21) для Ф. Результатом является уравнение (1-20), уже более точное, чем уравнение для водородоподобного атома, которое не учитывает взаимодействия электронов совсем. Поэтому и решения полученного таким образом уравнения ближе к истинным АО, чем водородоподобные АО. Используя эти решения в формуле (1-21), получают опять уравнение (1-20), но уже лучшее, чем на первой стадии. И так далее до тех нор, пока не сгладится различие между АО, используемыми для построения уравнения (1-20), и АО, получаемыми из этого уравнения. Иными словами, до тех нор, пока потенциальное поле, создаваемое атомными орбиталями по формуле (1-21), не будет порождать, при помощи уравнения (1-20), атомные орбитали, создающие в точности такое же ноле. Поэтому уравнение Хартри—Фока и связанный с ним метод называют также уравнением и методом самосогласованного поля (ССП). [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология