Принцип статистической механики

Определение некоторых физико-химических свойств вещества при известных значениях ог и е. Использовать при проведении технических расчетов точные методы, основанные на принципах статистической механики, очень трудно. Поэтому Гиршфельдер и его сотрудники предложили ввести в уравнения для определения физико-химических постоянных вещества функции от а и е, значения которых они рассчитали и свели в таблицы (см., например, табл. IV 5), исключив тем самым необходимость частого выполнения сложных вычислений. [c.72]

Согласно теореме Лиувилля все области фазового пространства, через которые может двигаться точка, изображающая развивающуюся систему, характеризуются одинаковой плотностью. Это положение, вытекающее, как было показано, из законов механики, следует дополнить для формулировки основных принципов статистической механики [c.183]

Позднее были сделаны попытки вывести уравнение Дебая на основании молекулярно-статистических представлений. Кремерсом был дан последовательный вывод этого уравне-ПИЯ на основании общих принципов статистической механики. [c.84]

Дж. Кирквуд нашел явный вид функции W R) теоретически, исходя из общих принципов статистической механики. Имитируя атомы твердыми взаимодействующими шариками, он получил формулу [c.15]

Допустим теперь, что температура жидкого Не равна ОК. Назовем это состояние основным. Пусть (Уд обозначает энергию этого состояния. В соответствии с принципами статистической механики энтропия системы [c.237]

В соответствии с принципами статистической механики определяется число систем, находящихся в некотором интервале б реакционной координаты на вершине барьера, лежащего на пути реакции (рис. 6.2). Скорость реакции выражается числом систем, проходящих через барьер в единицу времени. Средняя скорость движения системы в прямом направлении равна т — масса системы) [c.356]

Если сплошная фаза находится в термодинамически устойчивом состоянии и Ис < Ud, то ли представляет собой монотонно возрастающую функцию числа молекул. Согласно общим принципам статистической механики, даже в термодинамически устойчивой системе должны происходить флуктуации, т. е. местные и переходящие отклонения от нормального состояния, которые приводят систему в состояния с большим термодинамическим потенциалом, т. е. менее вероятные. Пока основная фаза остается термодинамически устойчивой (ыс < и , возникающие в ней зародыши новой фазы являются нежизнеспособными, т. е. они возникают, достигают незначительных размеров и погибают, не обнаруживая тенденции к росту. Однако когда основная фаза метастабильна (м < м ), эта тенденция оказывается преобладающей у зародышей новой фазы после достижения ими некоторых критических размеров К = К, соответствующих максимуму свободной энергии [c.827]

В курсах физической химии и физики высших учебных заведений инженерным методам расчета физико-химических констант обычно уделяется мало внимания, а теоретические методы, основанные главным образом на принципах статистической механики, слишком сложны, чтобы применять их для быстрого решения технических задач. [c.11]

В связи с принципиальными недостатками, имеющими место при выводе основного уравнения Дебая, был сделан ряд успешных попыток вывода этого уравнения на основании молекулярно-статистических представлений. Кремерсом был дан последовательный вывод уравнения Дебая на основании общих принципов статистической механики. [c.184]

По-видимому, не исключена возможность прогнозирования объемного поведения на основе принципов статистической механики. Однако маловероятно, чтобы это осуществилось в ближайшем будущем, за исключением, может быть, случая чистых веществ с молекулами простейшего строения. [c.28]

Теория концентрированных ионных растворов, основанная на последовательном применении принципов статистической механики. [c.431]

При теоретическом исследовании структуры используются два подхода — формально строгий и модельный. Первый базируется на принципах статистической механики и приводит к строгим выражениям для молекулярных функций распределения, а через них — к уравнениям для расчета термодинамических свойств. В выражение для молекулярных функций распределения входит потенциал взаимодействия частиц, о котором мало что известно, даже в случае парных взаимодействий в простых системах. Поэтому использование этого подхода требует применения того или иного модельного потенциала (строгость становится формальной). [c.17]

Указанную Онзагером трудность преодолел Майер [9]. Он применил принципы статистической механики к физической модели Дебая—Хюккеля, т. е. к твердым сферическим ионам диаметра а, движущимся в сплошной диэлектрической жидкости. Основные статистические методы, включая конфигурационные интегралы, можно найти в гл. 13 книги Майера и Гепперт-Майер [10], а также в статье Макмиллана и Майера [11]. Эти методы послужили отправной точкой для работы Майера по ионным растворам. Ввиду дальнодействующего характера кулоновских сил такое применение статистики оказалось нелегким, да и сам по себе диаграммный метод далеко не прост. [c.106]

Учитывая всю сложность раствора и многообразие физических и химических сил, действующих между его частицами, трудно ожидать в ближайшее время создания чисто теоретическим путем, например на базе статистической и квантовой механики, полноценной теории растворов электролитов. Тем не менее создание количественной теории концентрированных растворов электролитов является, по нашему мнению, вполне возможным. Для этого следует идти по тому пути, по которому не раз с пользой для дела шла физическая химия по пути выявления эмпирических закономерностей с их последующей термодинамической обработкой и физической интерпретацией. Вспомним, например, что уравнение состояния газов было найдено опытным путем и успешно использовалось задолго до того, как оно было выведено теоретически на основе принципов статистической механики. [c.21]

Уравнение (31) относится не только к случаю плоской поверхности раздела, который рассмотрен в настоящей работе. Оно справедливо и в более общем случае сферической поверхности (при этом координата г должна отсчитываться по нормали). Вывод этого уравнения, основанный на общей вариационной формулировке задачи об электрокапиллярности, будет опубликован впоследствии. Вопрос о том, каким образом в системе уравнений (29) можно обобщить члены, обусловленные электростатическими изображениями и локальными свойствами коэффициентов активности, не приходя в противоречие с основными принципами статистической механики, на сегодня остается полностью открытым. [c.160]

Исследователи первого направления в своей методологии используют принципы статистической механики, основанной на изучении поведения отдельных частиц при различии контакпшх воздействий. Эти методы отличает физическая обоснованность. Но сегодня они слишком сложны и далеко не всегда приводят к возможности расчета основных параметров технологического процесса и технических характеристик используемого или проектируемого оборудования. [c.36]

Как известно, из общих принципов статистической механики, даже в термодинамически устойчивых системах происходят флуктуации плотности, под которыми понимают локальные отклонения ее от нормального состояния. Гомофазные флуктуации плотности находятся в пределах, совместимых с сохранением данного агрегатного состояния системы. Гетерофазные флуктуации плотности соответствуют образованию какой-либо другой фазы рассматриваемого вещества и выходят за пределы, совместимые с исходным агрегатным состоянием. Пока основная фаза остается термодинамически устойчивой, зародыши новой фазы, гомофазные флуктуации, возникают и гибнут, достигая незначительных размеров и не проявляя тенденции к росту. Флукгу-ации не имеют границы раздела с окружающей их средой, и могут вызываться, например, тепловым движением молекул. [c.45]

Энтропия 1 г-атом гелия при 298° К и давлении 1 атм равна 30,1 кал град, для 1 г-атом аргона, и 1 г-молъ азота при тех же условиях энтропия соответственно равна 7,0 и 45,8 кал град. Используя принципы статистической механики, поясните соотношение этих величии. Лучше, если вы не только дадите объяснение, но приведете использованные вами уравнения. (Атомные веса гелия, аргона и азота соответственно равны 4, 40 и 14.) [c.357]

Один из важных принципов статистической механики, принцип микроскопической обратимости, гласит, что механизм обратной химической реакции должен быть строго обратным механизму прямой реакции. Из этого принципа следует, что если известен механизм прямой реакции, то известен также и механизм обратной реакции. К ро ме того, выполнимость этого принципа означает, что прямая и обратная реакции, катализируемые каким-либо ферментом, должны протекать в одном и том же активном центре фермента. Принцип микроскопической обратимости особенно полезен при обсуждении вопроса о том, насколнко вероятным является данный механизм. Предполагая, что имеет место какой-то конкретный механизм обратимой реакции, мы, согласно принципу микроскопической обратимости, однозначно определяем механизм обратной реакции. Иногда получающийся подобным образом механизм обратной реакции выглядит абсурдным, и тогда исследователь пытается найти более адекватный механизм обратимой реакции. [c.50]

Первоначально это уравнение было предложено Тизеном (табл. 1.2) как чисто эмпирическое, затем его разработкой много занимался Оннес (табл. 1.2). Позднее, как и следовало ожидать, в его основу были положены принципы статистической механики для сил межмолекулярного взаимодействия. Зачинателем исследований в этом направлении был Урселл (1927). Используя различные формы математических выражений для потенциалов межмолекулярного взаимодействия (разд. 1.7), можно получить теоретические выражения для некоторых коэффициентов. Коэффициент В отвечает взаимодействию между парами молекул, С — взаимодействию между триплетами и т. д. Члены В, С, не помеченные штрихами, называют вторым, третьим и т. д. вириаль-ными коэффициентами. Теоретически для данного вещества они зависят лишь от температуры. Теория вириальных уравнений применима не только для ЯКТ функ-ции. Те же коэффициенты используют для описания других свойств газов, в том числе вязкости, скорости распространения звука и теплоемкости. Одним из наиболее важных следствий, вытекающих из теории вириальных уравнений, является установление точных отношений между коэффициентами смеси и соответствующими коэффициентами чистых компонентов и составом смеси (см. табл. 1.8). Краткое изложение данной теории дано в монографии [85]. [c.45]

Существуют два направления в развитии теории теплопроводности в жидкостях. Первое из них осиовано на точных принципах статистической механики, второе — на попытках связать явление теплопроводности с теорией свободного объема в жидкостях. [c.413]

Термодинамика необратимых процессов основана, в частности, на соотношении взаимности Л. Онзагера [34], вытекающем из принципа статистической механики, называемого принципом микроскопической обратимости [35—39]. Этот принцип формулируется Р. Толманом [39] следующим образом если система в отсутствие внешнего воздействия на нее приходит к состоянию равновесия, очевидно, что частота любого имеющего место молекулярного процесса должна быть равна частоте соответствующего обратного процесса... . Последнее означает при равновесных условиях, что любой молекулярный процесс и обращение этого процесса будут иметь место в среднем с одинаковой частотой... , т. е. что скорости прямого и.обд тного ему процессов при равновесии всегда должны быть равны пру любом возможном пути достижения этого равновесия. Отсюда следует, что равновесие в любой системе должно поддерживаться не за счет циклических процессов, а должно быть сбалансировано (уравновешено) на каждом участке. [c.23]

Эти попытки велись в двух направлениях. Во-первых, был дан более последовательный статистический вывод формул термодинамики разбавленных растворов сильных электролитов, основанный на общих принципах статистической механики. Указанная работа была выполнена Крамерсом [13]. Во-вторых, были найдены более точные решения основного уравнения теории Дебая— Хюккеля—уравнения Пуассона—Больцмана. Такие решения были получены в 1927 г. Мюллером [14] и в 1928 г. Гронвеллом, ла Мером и Сандведом [15]. Однако в дальнейшем выяснилось, что точные решения уравнения Пуассона—Больцмана противоречат физическим основам теории Дебая—Хюккеля и ведут к несамосогласованным результатам. Наиболее строгий вывод уравнений теории разведенных растворов сильных электролитов принадлежит [c.426]

Применение метода Боголюбова в теории концентрированных растворов электролитов. Перейдем теперь к попыткам пос оения теории концентрированных растворов электролитов, основанной на применении общих принципов статистической механики. Среди работ этого направления наибольшее значение имеет работа Глаубермана и Юхповского [5]. Эти авторы применили метод Боголюбова к модели раствора электролита, несколько [c.435]

Наконец, следует отметить, что теория Дебая—Хюккеля не является результатом непосредственного применения принципов статистической механики. Можно даже удивляться, что процесс заряжения дает правильное значение электрического вклада в свободную энергию Гельмгольца. Впервые непоследовательность модели Дебая—Хюккеля проявилась, когда уточненные расчеты, согласно процессам заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу, привели к различным результатам для 1г,эл. Эти вопросы подробно обсуждены Онзагером [8]. Энергией взаимодействия, которая должна бы войти в больцмановский множитель в уравнении (27-1), является потенциал средней силы, т. е. интеграл от средней силы, связанной с виртуальным перемещением иона, когда рассматриваются все его взаимодействия с растворителем и другими ионами. Такой потенциал не обязательно равен гг Ф. [c.105]

Теоретические исследования воды можно в зависимости от используемого подхода разделить на две группы. Первый подход можно назвать формально строгим . Строгим потому, что в его основе лежат строгие принципы статистической механики, приводящие к строгим выражениям для молекулярных функций распределения, а через них к термодинамическим свойствам. Формально, так как в выражения для молекулярных функций распределения входит потенциальная функция взаимодействия молекул, о которой имеется мало сведений, даже для случая только парных взаимодействий в жидкостях с квазнсферическнми молекулами. [c.11]

Работы Баффа и Стиллинджера, а также Гурвица и др., представленные на настоящее совещание, посвящены весьма важным проблемам теории двойного электрического слоя. В связи с этим следовало бы остановиться здесь на некоторых вопросах, связанных с развитием последовательной теории двойного слоя, базирующейся на основных принципах статистической механики и правильно отражающей физическую картину описываемых явлений. [c.217]

Анализируя литературу, посвященную газовым гидратам,, за период 1956—1967 гг., можно утверждать, что наиболее полное отражение теория газовых гидратов, основанная на принципах статистической механики, нашла в монографии Ван-дер-Ваальса и Платтеу [31] и в работе Баррера и Ружич-ки [53]. Основными уравнениями, характеризующими эту теорию, являются [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология