Теория масштабной частицы

Результаты оценки п проведенной нами на основании полученных в [83] (в рамках теории масштабной частицы) данных о внутреннем объеме V 2 изотопомеров мочевины в водном растворе с исполь- [c.153]

ТЕОРИЯ МАСШТАБНОЙ ЧАСТИЦЫ [c.167]

Более реальная и корректно согласующаяся с экспериментом картина структурных изменений в водных растворах мочевины, основанная на данных об их объемных свойствах, может быть получена при использовании приближений из теории масштабной частицы (8РТ). Процедура моделирования в рамках 8РТ, несмотря на свою простоту (в смысле принимаемых допущений), позволяет произвести достаточно точную оценку изменений молекулярной упаковки растворителя, обусловленных образованием гидратного комплекса. Кроме того, при сочетании данного подхода с СТ-моделью удается объяснить влияние электрострикции ("зарядовых" эффектов) на объемные эффекты гидратации полярной молекулы. [c.167]

Отчасти разрешить эти проблемы, в смысле приближения модели к "реальному" раствору, позволяет использование геометрических параметров молекул (мочевины, воды), полученных в предыдущем разделе в рамках теории масштабной частицы применительно к бесконечно разбавленному водному раствору. [c.172]

Теория масштабной частицы дает для теплоты испарения также следующее выражение [c.63]

Растворимость газов в воде в двойных системах индивидуальный газ — вода исследована для многих систем в широкой области температур и давлений (см. гл. II). Тем не менее, есть много индивидуальных газов, растворимость которых при высоких давлениях и температурах не исследовалась совсем либо исследовалась в ограниченной области давлений и температур. Если эти газы - неполярные, то до температур 200 — 250 °С для их растворимости справедлив закон Генри в термодинамической формулировке [уравнение (VI. 9)]. Расчеты можно просто вести для тех температур, для которых известен коэффициент Генри данного газа (см. табл. 2 и 30). Если коэффициенты Генри экспериментально не определялись, то их приближенно можно вычислить с помощью масштабной теории частиц [48]. Если парциальный молярный объем растворенного газа известен при 25 ° С (см. табл. 56), то его значение при более высоких температурах можно вычислить по уравнению (IV. 11). При отсутствии данных о парциальном молярном объеме при 25 ° С его можно оценить по уравнению (IV. 12). [c.139]

Теории процессов в каталитических реакторах с переменными во времени свойствами катализатора посвящено много работ. Постоянно возрастает интерес к задачам расчета реакторов с дезактивацией катализатора [1—4], впервые рассмотренным Рогинским и Тодесом [5] интенсивно развивается теория реакций в импульсном режиме [6—11], изучаются различные эффекты, обусловленные движением частиц катализатора и их взаимодействием с газами переменного состава в реакторах с кипящим слоем [12—14]. Теоретический анализ подобных процессов развивается по следующей схеме, получившей широкое распространение в последние годы предполагается, что известны закономерности] тепло- и массопереноса в реакторе и уравнения кинетики взаимодействия отдельной частицы с газом на этой основе определяются температура и состав реагирующих веществ при различных режимах работы-реактора, выбирается наилучший режим, решаются задачи масштабного перехода и пр. [1, 15, 16]. [c.163]

Известны работы, посвященные изучению макроструктуры потоков в импеллерных флотационных аппаратах и прогнозированию процесса в промышленных условиях (пат. Великобритании № 2114023) на основе гидродинамического моделирования без учета флотационных свойств материала. Для этих исследований характерно применение методов теории подобия, заключающихся в создании физической модели процесса (лабораторного аппарата), к которой предъявляются требования геометрического и физического подобия. Последнее означает тождественность некоторого набора безразмерных критериев для процесса в аппарате большого и малого размера (промышленном и лабораторном). Для сложных многофазных систем невозможно добиться одновременного выполнения условия идентичности всех критериев. С использованием этих критериев разными авторами получены различные соотношения скорости вращения импеллера, его размера и удельного расхода воздуха, которые обеспечивают, согласно теории подобия, одинаковые гидродинамические условия флотации. Невозможность создания камер разных размеров с подобной геоме трией потоков очевидна из следующего примера геометрическое подобие означает пропорциональное увеличение всех линейных размеров при масштабном переходе, однако размеры частиц и пузырьков остаются одинаковыми в промышленной и лабораторной флотомашинах. Следовательно, меняется соотношение микромасштаба течения, определяемого диаметром частиц дисперсной фазы, и макромасштаба, который можно оценить по глубине слоя пульпы, площади сечения аппарата или диаметру импеллера в импеллерных машинах. Таким образом, для создания методики масштабного перехода физические модели должны быть дополнены математическим описанием процессов. Методы физического моделирования позволяют устанавливать адекватность математического описания и определять границы изменения коэффициентов, входящих в уравнения. [c.196]

Влияние масштабного фактора при измельчении осложнено также и тем, что частицы в каждом акте соударения или сжатия подвергаются разрушению не в одиночку, а группами. Объем групп, вероятно, не зависит от размеров частиц, когда те становятся достаточно мелкими. Границы между однородными зернами вряд ли служат серьезными препятствиями распространению сдвига при сжатии группы, а вероятность нахождения опасного сдвига в одной из частиц группы не меньше, чем в сплошном теле того же объема. Все это делает учет масштабного фактора в теории измельчения, особенно принимая во внимание отсутствие каких-либо падежных прямых экспериментальных данных, крайне неоднозначным. [c.130]

Концепции структурного состояния разбавленных водных растворов мочевины, относящиеся к третьему типу приведенной выше квалификации, в данной главе не рассматриваются. Приведены лишь некоторые из наиболее важных результатов в порядке обсуждения структурных (объемных) эффектов гидратации мочевины. Из полуэмпирических подходов первого типа, достаточно широко используемых в литературе для изучения структурных эффектов гидратации мочевины на основе объемных изменений в системе, следует выделить методы аддитивных схем групповых вкладов и химикотермодинамической (СТ-) обработки, а из моделей второго типа -формальные теории масштабной частицы (8РТ), Макмиллана-Майера и Кирквуда-Баффа. [c.162]

В соответствии с выводами [123] для оценки внутреннего объема органического неэлектролита в растворе можно воспользоваться выражением из теории масштабной частицы, предложенным Хиратой и Аракавой [137] для ионной гидратации [c.167]

Наиболее законченную количественную интерпретацию такого подхода дала теория масштабной частицы (ТМЧ) [47], поскольку она приводит к выражению для расчета гиббсовой энергии образования полости. Первоначально ТМЧ была разработана для флюидов твердых сфер, однако Пьеротти [48] применил ее к растворам газов в реальных жидкостях, включая воду. В этом случае теория из строгой стала полуэмпирической, но зато приобрела большую практическую ценность. [c.30]

Близок к рассмотренным методам теории возмущений подход к исследованию разбавленных растворов, разработанный Пьеротти [58]. Этот подход использует аппарат теории масштабной частицы [49] и в большей степени, чем теория возмущений, обращается к физическим предпосылкам, тогда как теория возмущений более последовательна математически. В теории Пьеротти рассматривается процесс переноса молекулы растворенного вещества (2) из газовой фазы в раствор с той же плотностью частиц 2 (рг), и этот процесс осуществляется в две стадии. [c.65]

Для величины О, Пьеротти использует выражение, полученное в теории масштабной частицы [49] и совпадающее с выражением (11.98) для [Хгюшф — за исключением следующей особенности поскольку величина связывается с физическим процессом образования полости в растворе, вместо давления в фор- [c.66]

Ориентировочный расчет можно провести, если принять, как и для плотнейшей упаковки (10), что 52 = 51 (1+//а). (Резул1 тат см. на рис. 1, точки 4, 5). Для сравнения на тех же рисунках представлен расчет по теории масштабных частиц [1, 4, 5], являющейся, как известно, достаточно хорошей аппроксимационной теорией для флюидной фазы сферически симметричных частиц. Объемы дисков в этом случае выбирались равными объемами соответствующих гантелей (точки 6). Для более полного выяснения вопроса о точности предложенного метода и его конкретных реализаций рассмотренные системы промоделируем с помощью метода Монте-Карло в (NУТ-ансамбле при периодических граничных условиях. В основной ячейке помещались 25 частиц. Расчет Д велся по предложе1П1ому в [7] методу последовательных включений. Длины цепей Маркова выбирались из условия, что Доверительный интервал для обычного уровня значимости 0,95- ие превышал 0,1, и составляли (2—3).10 шагов (точки /). Теоретические расчеты с данными цифрового эксперимента согласуются удовлетворительно, в осо- [c.15]

В 1966 г российские физики А.З. Поташинский, В Л Покровский и независимо от них Л.П. Каданов объединили идеи Ландау и мысли Ван дер Ваальса о подобии свойств веществ и предложили теорию масштабной инвариантности или теорию скэйлинга [17]. Суть масштабной теории состоит в следующем флуктуации параметра порядка (плотности, концентрации, намагниченности и т.п.) вблизи критической точки очень велики. Радиус корреляции Гс (величина, близкая по смыслу к среднему размеру флуктуаций,- единственный характерный масштаб системы) значительно превосходит среднее расстояние между частицами. Число критических капель в объеме системы = Г/Ус. Предполагая сферический размер капель имеем Ус = 4/Зл гс. [c.23]

Разложение (14) вместе с условием а = 0 соответствует асимптотике Орнштейна—Цернике для двухчастичной коррелятивной функции g r) на больших расстояниях между частицами. Однако, если не требовать дополнительно аналитичности о относительно ДГ = (Г—Т ) (индекс с относится к критической точке), такое поведение двухчастичной коррелятивной функции не противоречит теории масштабной инвариантности [6—8] при той степени точности, с которой в настоящее время известны критические показатели. [c.137]

О преимуществах в решении всех главнейших проблем химии и, в частности, проблем управления реакциями синтеза вещества с заданными свойствами, которые появляются в связи с подъемом с уровня структурной химии на уровень учения о химических процессах, убедительно рассказал Н. Н. Семенов [12, с. 64]. Но в настоящее время этот уровень представляет собой еще во многом неосвоенную область. Пока не решены очень многие вопросы, относящиеся к выяснению природы промежуточных частиц (карбо-ний-ионы, ион-радикалы). Недостаточно ясными остаются вопросы о механизмах циклического переноса электронов, об их распространенности, о совмещенности с другими механизмами. Трудно осваивается в практике управления процессами теория абсолютных скоростей реакций. Масса белых пятен остается в области катализа. А главное, еще далеко не достаточно разработаны вопросы кинетики, макрокинетики и гидродинамики больших реакторных систем, лимитирующие решение сложнейшей проблемы масштабного перехода от лабораторных исследований к промышленным агрегатам. Все это пока целинные земли третьего уровня химии. О них подробнее см, гл, IV, [c.30]

Несколько ранее, в работе [48] для той же цели (объяснение особенностей растворимости газов в воде) была применена масштабная теория частиц. С помощью этой теории была рассчитана свободная энергия образования твердосферной полости заданного диаметра в жидкой воде. Данные вычисления энергии, выделившейся при внедрении в полость молекулы растворенного газа, позволили определить коэффициенты Г енри. В расчетах использовались экспериментальные данные по зависимости плотности растворителя (воды) от температуры. Соответствие результатов расчета экспериментальным данным можно считать удовлетворительным. [c.164]

Флуктуац. теория К. я. базируется на гипотезе масштабной инвариантности (скейлинг), осн. положение к-рой состоит в том, что флуктуации параметра порядка (плотности, концентрации, намагниченности и т. п.) вблизи критич. точки велики. Радиус корреляции (величина, близкая по смыслу к среднему размеру флуктуации, единств, характерный масштаб в системе) значительно превосходит среднее расстояние между частицами. Можно сказать, что в-во в критич. области по своей структуре-это газ , состоящий из капель, размер к-рых растет по мере приближения к критич. точке. В критич. точке радиус корреляции становится бесконечно большим. Это означает, что любая часть в-ва в точке перехода чувствует изменения, произошедшие в остальных частях. Наоборот, вдали от критич. точки флуктуации статистически независимы и случайные изменения состояния в данной части не сказываются на св-вах системы в др. ее частях. Наглядным примером может служить критич. опалесценция. В случае рассеяния на независимых флуктуациях (т. наз. рэлеевское рассеяние) интенсивность рассеянного света / 1Д (X -длина волны света) и имеет симметричное распределение в пространстве при критич. опалесценщ1И / 1Д и имеет распределение, вытянутое в направлении падающего света. [c.541]

Что касается твердых частиц, то здесь вопрос о поверхностном натяжении еще более сложен вследствие трудности его измерения, даже для больших кристаллов. Тем не менее и в этом случае используется то же теоретическое приближение 7, и в результате снова подтверждается, что критический размер центра кристаллизации является величиной порядка 100 ионов, откуда с необходимостью вытекает вывод, что скорость образования центров кристаллизации является функцией высокого порядка от концентрации. С этой теорией согласуются взгляды Тернбулла 1 , который указывает, что индукционный период при осаждении сульфата бария имеет скорее кажущийся, чем реальный характер, и что он соответствует периоду очень медленного роста, лимитируемому малой поверхностью. Тернбулл считает, что центры кристаллизации образуются в момент смешивания реактивов в местах, где концентрация оказывается выше критической концентрации образования центров кристаллизации. Различная величина масштабного фактора, о котором говорилось выше, объясняется недостаточной воспроизводимостью процесса смешивания. Относительно долгий кажущийся индукционный период при гомогенной генерации осадителя можно объяснить с помощью теории, утверждающей, что рост частиц происходит только при наличии посторонних центров кристаллизации. Чтобы объяснить получение одинакового количества частиц в осадке, которое наблюдали О Рурк и Джонсон, по-видимому, необходимо предположить, что в данном объеме раствора имеется постоянное количество посторонних центров кристаллизации, независимое от концентрации растворенного вещества в области очень разбавленных растворов. Разные результаты, полученные различными исследователями, по-видимому, объясняются разным количеством посторонних центров кристаллизации. [c.154]

Основное преимущество модели Изинга состоит в том, что она позволяет в максимально упрощенной форме, отвлекаясь от каких-либо деталей, связанных с индивидуальными особенностями частиц, описать корреляцию и выявить ряд закономерностей в свойствах вещества, зависящих только от корреляции частиц. Простота модели облегчает ее математическое описание. Методы, основанные на модели Изинга, успешно применены в теории фазовых переходов и критических явлений. Речь идет о флуктуационной теории фазовых переходов, или, как ее еще называют, масштабной теории или теории скей-линга [41, 42]. [c.308]

Интересно отметить, что в литературе более известно о практике масштабного увеличения, чем о самом процессе разрушения. Ниже использованы имеющиеся экспериментальные данные. Возможная теория механизма измельчения в нтровых мельницах выводится на основе опыта работы крупных мельниц. Считалось, что трудности, с которыми приходилось встречаться при ситовых анализах после продолжительного размола, часто искажают результаты. В настоящем исследовании применялась аналогия, существующая между разрушением частиц в шаровой мельнице и исчезновением исходных компонентов при химической реакции. [c.249]

В связи с тем, что традиционная теория фильтрации ис одит из представления фильтрующего массива как сплошной среды [211, любой эксперимент, направленный на определение фильтрационных свойств горного массива, должен удовлетворять известному масштабному требованию объем пород, охваченных экспериментом, должен во много раз превосходить объем элементарных составляющих фильтрующего массива. Только при соблюдении этого требования параметры, определяемые экспериментом, могут считаться отражением искомых свойств среды, В применении к опытным откачкам указанное требованием может интерпретироваться на практике следующим образом размер зоны эффективного влияния должеи, как минимум, в 10—20 раз превышать размеры частиц (блоков), которыми образован фильтрующий массив. И если применительно к пористым фильтрующим средам это условие, как правило, выполняется, то в трещиноватых породах с ним могут быть связаны серьезные ограничения. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология