Неактивное положение

Проведенное сравнение позволяет сделать три вывода. Во-первых, метод Попла в отличие от метода МОХ правильно предсказывает наличие значительного неспаренного спина в неактивных положениях радикалов нечетных альтернантных углеводородов. Во-вторых, вычисленная величина этих отрицательных спиновых плотностей во всех случаях гораздо больше экспериментального значения по-видимому, метод Попла переоценивает степень распаривания связывающих электронов при [c.322]

При рассмотрении нечетных систем можно использовать соверщенно такой же подход, как в разд. 9.9. Поскольку при этом не возникает необходимость введения каких-либо новых принципов, мы предоставляем читателю провести больщинство выводов в качестве упражнения. Так, например, можно показать, что теорема 9.1 применима в равной степени к нечетным радикалам альтернантных углеводородов. Введение гетероатома в такую систему очень мало влияет и на устойчивость радикала и на длины связей в нем. Для нечетных ионов, в которых гетероатомы занимают неактивные положения, справедлива теорема 9.1. [c.498]

Замена атома углерода в неактивном положении ионов нечетных АС также оказывает стабилизующий (или дестабилизующий) эффект, однако значительно меньший, и механизм действия не связан с возмущениями АО или МО первого порядка. Влияние гетероатомов в неактивных положениях обусловлено изменением электроотрицательности атомов в я-системе вследствие полярности образуемых ими связей, т. е. индуктивным эффектом /л. Таким образом, более высокая кислотность р-пиколина по сравнению с толуолом может быть отнесена за счет —/я-эффекта. [c.238]

Замена атома углерода в активном положении на более электроотрицательные гетероатомы стабилизует анионы и дестабилизует катионы нечетных АС. Тот же эффект, но значительно более слабый оказывает замена атома углерода на гетероатомы в неактивных положениях ионов нечетных АС (за счет /я-эффекта). [c.240]

М-Заместители и —ТИ-заместители в неактивных положениях не влияют на нечетные АС. [c.240]

Активация реакционЕюго центра молекулы, а вл1есте с этим и повышение региоселективности реагирования могут быть достигнуты, с одной сторони, путем изменения (повышения или понижения) электронной плотности па соответствующих ух леродных атомах решакш у роль в этом играют функциональные заместители. С другой стороны, активацию в обычных условиях неактивных положений можно вызвать изменением условии реа вди. [c.93]

Удобно воспользоваться процедурой, которая была предложена Дьюаром 114]. Отметим звездочкой атомы углерода, начиная с атома Г, через один (так называемые активные положения) при этом три атома останутся неотмеченными (рис. 12, а). Благодаря важному свойству несвязывающей орбитали дополнительный электрон не может находиться у атомов, не отмеченных звездочкой (в так называемых неактивных положениях). Отметим кружком атом в положении 3 (рис. 12,6) и рассмотрим два атома углерода в положениях 2 и 4, соседних с атомом С(з). Плотность дополнительного электрона на атомах 2 и 4 не равна нулю, и ее величина определяется как квадрат коэффициента при данной атомной орби- [c.21]

СВЯЗЬ не дает никакого вклада в я-энергию. Это происходит потому, что в соединении метила и радикала Сд участвует неактивное положение радикала. Возмущение второго порядка, обусловленное образованием в азулене лищней связи по сравнению с [10]-аниуленом, должно быть таким же, как для существенно ординарных связей в других молекулах, поэтому можно ожидать, что такая связь в азулене будет локализованной простой связью. Этот вывод также согласуется с экспериментом и с теорией МО ССП (см. разд. 5.6 и рис. 5.6). [c.283]

Здесь 5] — нечетный альтернантный углеводород, образованный при соединении 5 с первой метильной группой (метил 1), 512 —четный альтернантный углеводород,, образованный при соединении 5 с первой и второй метильными группами, 5] является нечетным альтернантным углеводородом, поэтому в нем имеется несвязывающая МО, охватывающая атомы со звездочками (разд. 6.16). Такой нечетный альтернантный углеводород представляет собой специальный случай теоремы 6.7, когда и = 1. На следующей ступени метил 2 (вторая метиль-ная группа) должен соединиться с 5 через его неактивное положение, ибо по определению атом 2 в 512 — атом со звездочкой, один из тех атомов, которые мы удалили из / ,- чтобы получить 5. По теореме 6.6 несвязывающая МО из 51 должна сохраниться в 512. Но 512 — четный альтернантный углеводород, в котором все МО появляются парами если у него имеется [c.299]

Это будет иметь место, если образован соединением двух нечетных альтернантных углеводородов и 5 через неактивные положения в каждом из них. Такое соединение окажется неке-кулевским, будучи поперечно сопряженным. В качестве примера можно привести четные альтернантные углеводороды XXVIII—XXX в каждом из них число атомов со звездочкой равно числу атомов без звездочки. [c.301]

Рассмотрим конкретный пример — влияние фенильного заместителя на замещение в бензоле. На рис. 9.11 приведены значения коэффициентов в несвязывающих МО для различных уэландовских промежуточных соединений и соответствующие индексы реакционноспособности. Введение фенильного заместителя понижает индексы реакционноспособности и тем самым облегчает замещение, если он присоединен в активном положении орто или пара) в промежуточном соединении, и не оказывает влияния в неактивном положении (мета). Рис. 9.11 показывает причины такого поведения. Когда четный альтернантный углеводород / соединен с нечетным альтернантным углеводородом 5 через активное положение в последнем, несвязывающая МО охватывает и Я- Отнощение коэффициентов [c.507]

Это явление довольно общее. Так, например, р-пиколин XXIII обладает заметно большей кислотностью, чем толуол [33], хотя простой метод ВМО предсказывает, что оба соединения должны быть кислотами примерно одинаковой силы, поскольку в сопряженном основании (XXIV) атом азота находится в неактивном положении. Аналогичные аномалии наблюдаются в кислотности фенолов и основности ароматических аминов, когда гидроксил или аминогруппа занимают лета-положение относительно атома азота в кольце. [c.525]

Такое взаимодействие не может, однако, быть обусловлено наведением формальных я-зарядов в лета-положениях к атому азота, так как эти заряды положительные, а не отрицательные. Первичным результатом взаимодейстйия между группой ЫНг и бензольным кольцом является перенос электрона от атома азота в орто-пара-тлож шя по отношению к этому атому, что приводит к появлению в этих местах формальных отрицательных зарядов. Следовательно, промежуточные (лета) положения должны иметь положительные заряды по той же причине, по которой появляются положительные заряды в неактивных положениях в альтернантных карбанионах (разд. 5.11). [c.525]

В соответствии с гипотезой непродуктивного связывания в случае плохого субстрата в каталитически неактивном положении оказывается субстрат, а не фермент. Можно допустить, что хороший специфический субстрат имеет несколько связывающих центров, которые комплементарны центрам на ферменте, так что субстрат связывается только в одном активном положении (рис. 4). Плохой субстрат, в котором отсутствует одна или несколько этих связывающих групп или они расположены некодшлементарно, может связаться правильно, но может связаться и неправильно с образованием каталитически неактивных фермент-субстратных комплексов (рис 4). ]3аблю-даемая максимальная скорость УоЪз ДЛЯ плохих субстратов будет, таким образом, меньше максимальной скорости для продуктивно связанного субстрата Fp на фактор, соответствующий доли субстрата, который связан [c.230]

В этом случае наиболее активным является положение 5 (Ма = 1,81, д — + /в, азот в катионе 1а находится в неактивном положении), затем положение 8 (Ыа — 1,81, < =+ /11, азот в катионе 1Уа находится в активном положении). Действительно, при нитровании изохинолина основным продуктом является 5-нитро-изрхинолин 8-нитроизохинолин является основной примесью. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология