Реакционноспособности индекс

Процесс очистки, используемый для отделения реакционноспособных компонентов (ненасыщенных углеводородов) от масляных дистиллятов с целью улучшения их противоокислительной стабильности, индекса вязкости и приемистости к присадкам. [c.17]

Типичным представителем неравновесной пространстЕ енно однородной системы является изотропная система с протекающей в ней химической реакцией. Использование приемов неравновесной термодинамики для химически реакционноспособных систем имеет свои особенности, поскольку в отличие от процессов, например, тепло- и массопереноса, характеризующихся обычно непрерывным изменением температуры и концентраций, химические превращения эквивалентны переходам между дискретными состояниями, которым отвечают определенные реакционные группы. Под такими группами мы далее будем понимать группы реагентов, способных к взаимным химическим превращениям. Поэтому далее все параметры, описывающие такие превращения, будут снабжаться двумя индексами. Например, под химической реакцией у мы будем понимать преобразование реакционной группы / в реакционную фуппу j. [c.309]

Итак, критерий течения процесса найден — мерой химического сродства является убыль С, т. е. — АС. Таким образом, для совокупности веществ при данных температуре и давлении (концентрации) мерой химического сродства будет величина АСр, 7 (в дальнейшем индекс р, Т опускаем). Это движущая сила процесса. Чем АС меньше, тем дальше система от состояния химического равновесия и тем более она реакционноспособна. [c.53]

Эти величины объясняют, почему в реакциях с неполярными молекулами, свободными радикалами наиболее реакционноспособными яи-ляются атомы 1 и 4, а не 2 и 3. В таких реакциях основное значенне имеет не величина заряда, а индекс свободной валентности. Хотя в сопряженных системах типа молекулы бутадиена я-электроны находятся в поле всего ядерного остова молекулы, заряд каждого электрона распределяется по всем атомам, в соответствии с вероятностью пребывания электрона около каждого атома. В связи с этим я-электронный заряд атома определяется квадратом коэффициента с, для 2р-орбитали данного атома, т. е. [c.33]

На основании расчета вели шн энергии локализации сопоставьте реакционную способность этилена, бутадиена и бензола при радикальной атаке. Какой из углеродных атомов бутадиена оказывается при этом более реакционноспособным Согласуются ли для бутадиена L и Lj со значениями индексов свободной валентности Fi и Fj [c.68]

Согласно расчету реакционных индексов, наиболее реакционноспособным положением для электрофильной атаки (максимальная электронная плотность) в индоле является положение 3 (или Р) [c.527]

Энергия локализации является мерой изменения я-электронной энергии системы при исключении атома, атакуемого реагентом, из системы сопряжения с остальным я-электронным фрагментом [46]. Наиболее реакционноспособным по отношению к атаке нуклеофила, радикала или электрофила будет тот атом, исключение которого за счет локализации на нем О, 1 и 2 электронов соответственно приведет к наименьшей дестабилизации системы. Число реакционной способности , введенное Дьюаром, является приближенной оценкой энергии локализации для альтернантных углеводородов и может быть найдено более простыми вычислениями [47]. Эти индексы относятся к приближению локализации. [c.31]

О наличии и характере той или иной реакционноспособной группы судят по изменению индекса удерживания вещества после реакции (метод сдвига пика). Оригинальным вариантом этого метода является метод набегающих импульсов , когда реакция проводится непосредственно в колонке во время хроматографического процесса [8]. [c.5]

В результате систематического исследования возможностей применения метода газо-жидкостной хроматографии для анализа и разделения неустойчивых реакционноспособных соединений разработаны условия газовой хроматографии веществ, содержащих одну или несколько тройных связей в сочетании с другими функциональными группами [522]. Для болыпой группы ацетиленовых кислородсодержащих соединений определены относительные параметры удерживания, вычислены индексы Ковача, найдены абсолютные значения коэффициентов распределения при температуре колонки. Найденные величины использованы при вычислении термодинамических констант указанных соединений. [c.80]

Следовательно, чем больше индекс свободной валентности, тем меньше индекс связи С — Н, тем более она реакционноспособна (в реакциях замещения). [c.276]

Согласно расчету реакционных индексов наиболее реакционноспособным положением для электрофильной атаки (максимальная электронная плотность) в индоле является положение 3 (или 3), куда и направляется в первую очередь электрофильный агент [c.401]

По отношению к нуклеофильным реакциям наиболее реакционноспособны атомы с минимальной нуклеофильной энергией локализации, наибольшим индексом свободной валентности и наименьшей электронной плотностью. Такими атомами являются в пиримидинах С-6 (по электронной плотности и индексу свободной валентности), С-2 и С-4 (по электронной плотности) в пуринах С-8 (по энергии локализации и индексу свободной валентности) и С-6 (по энергии локализации и электронной плотности). [c.202]

По отношению к радикальным актам наиболее реакционноспособны атомы с наименьшей энергией радикальной локализации и наибольшим индексом свободной валентности, а именно С-8 в пуринах (по обоим признакам), С-5 и С-6 в пиримидинах. [c.202]

М и показывают, что в нафталине независимо от типа применяемого реагента наиболее реакционноспособным является атом углерода в положении 1, а в антрацене — в положении 9. Индексы Рг и указывают на совершенно одинаковый порядок изменения [c.302]

Для сополимеризации стирола и метилметакрилата из табл. 9.9 следуют приведенные выше величины г = 0,5. В системе стирол/бутадиен преимущественно реагирует бутадиен с обоими полимерными радикалами (r i = 0,76 rj2 = 1,4 индексы соответствуют номерам в табл. 9.9). Различия становятся особенно большими, если реакционноспособный мономер (дающий малоактивный радикал) реагирует с очень реакционноспособным радикалом (которому отвечает малоактивный олефин). Например, в случае стирола и метилметакрилата Г23 = 0,52 и Г32 = 0,46 это значит, что предпочтительным является присоединение стирола к обоим растущим радикалам. [c.625]

В этом уравнении индексом К условно обозначен катализатор. Сначала молекула растворенного водорода хемосорбируется на определенных участках поверхности катализатора — активных центрах. Затем сорбированная молекула водорода КНг под воздействием атомов катализатора распадается на два атома водорода, каждый из которых хемосорбируется на активном центре катализатора КН — КН. Хемосорбированные атомы водорода во много раз более реакционноспособны, чем молекулярный водород. [c.184]

Известно, что реакции ароматического замещения являются часто сложными и многостадийными процессами. Однако поскольку атакующие частицы в случае электрофильного и нуклеофильного замещения несут заряд, может быть найдена корреляция между относительной активностью отдельных положений и распределением электронной плотности в атакуемой молекуле. Этого нельзя ожидать в случае радикального замещения, при котором атакующие частицы нейтральны. Но и при этом возможно провести корреляцию между реакционной способностью отдельных связей и индексом свободной валентности или величиной порядка этих связей, что позволяет предсказывать наиболее реакционноспособные положения. [c.223]

На рис. 8.6 проиллюстрировано вычисление индексов реакционноспособности для бензола и для а- и р-положений в нафталине. Из уравнения (8.34) следует, что протонирование должно [c.372]

Рис. 8.6. Вычисление индексов реакционноспособности для бензола и для а- и р-положений в нафталине.

На рис. 8.7 приведен график зависимости определенных экспериментально значений lg/ для разных альтернантных углеводородов от индексов реакционноспособности наиболее активных положений в каждом из этих углеводородов. Если имеются два или более одинаково реакционноспособных положения, то для того, чтобы найти константу равновесия для одного положения, надо разделить К на соответствующий фактор (например, 6 для бензола, 4 для нафталина). Так же, как и на рис. 8.5, зависимость является линейной. Это очень важно, кроме того, вычисление индекса реакционноспособности требует всего нескольких минут, каранДаша и одного листка бумаги, тогда как расчеты методом МО ССП, результаты которых приведены на рис. 8.5, требуют использования больших ЭВМ и стоят очень дорого. [c.372]

На рис. 8.12 приведен соответствующий график зависимости gk от индекса реакционноспособности. Линейная зависимость полностью подтверждается, причем гораздо лучще, чем для электрофильной реакции. Это вполне естественно, так как метод МОХ в применении к нечетным альтернантным углеводородам обладает, как было показано, тем недостатком, что предсказывает нейтральность неактивных атомов в таком ионе (см. разд. 5.11). Метод МО ССП предсказывает, что в таких ионах заряды должны чередоваться, так что результирующие заряды в неактивных и активных полож-ениях должны иметь противоположные знаки. Поэтому любые выводы относительно таких ионов, основанные на методе МОХ, ошибочны. То же самое относится и к применению метода ВМО к ионам данного типа. [c.377]

Легкость присоединения к атому t в четном альтернантном углеводороде определяется в методе МОХ индексом реакционноспособности Мг (разд. 8.7), причем предполагается, что реакция должна идти тем легче, чем меньше этот индекс. Если использовать оценки порядков связей в альтернантных углеводородах по методу ВМО [уравнения (8.36) и (6.147)], то [c.448]

Таким образом, чем меньше Л (, тем больше следовательно, чем больше /(, тем больше должна быть реакционноспособность. Возможность использования индекса свободной валентности в качестве критерия реакционноспособности основана на существовании этого соотношения, которое, конечно, справедливо только для альтернантных углеводородов. В случае соединений других типов, например неальтернантных углеводородов или соединений, содержащих гетероатомы, индекс свободной валентности уже не может быть полезным критерием. [c.449]

Можно показать 24], что влияние заместителя типа Е на индекс реакционноспособности для замещения в четном альтернантном углеводороде выражается как [c.508]

Безусловно, нельзя категорично настаивать на какой-то строго определенной схеме идентификации реакционноспособных соединений. Поэтому выбор метода должен быть строго индивидуален в зависимости от свойств анализируемых веществ. И, конечно, наибольшую достоверность дают результаты, полученные при сочетании всех перечисленных методов определение индексов удерживания, объемов удерживания, препаративное выделение, определение физико-химических констант и привлечение методов-спутников газовой хроматографии. Так, при идентификации соединений, образующихся при синтезе этилхлорсиланов, использованы реакционная и препаративная хроматография, определение ненасыщенности и элементный анализ, определение индексов удерживания, объемов удерживания и сравнение их с литературными данными [48]. При идентификации примесей в фенилхлорсиланах определяли индексы удерживания до и после гидролиза смесей, использовали препаративную хроматографию и ИК-спектро-скопию [49]. [c.110]

Направление реакций обмена во взаимной системе определяется положением стабильных диагоналей квадратных граней тройных взаимных систем. Следовательно, чем больше диагоналей опирается на одну вершину, тем больше индекс этой вершины, тем выше стабильность соли, которой соответствует эта вершина. И наоборот, чем меньше индекс, тем менее стабильна соль, отвечающая ей. Отсюда наиболее реакционноспособной солью в данной системе можно считать ту, индекс которой равен нулю. В этом физический смысл индексов вершин. [c.11]

Внедрение гидрогенизационных процессов позволяет значительно повысить индекс вязкости базовых масел (более 120, что невозможно в случае использования селективной очистки), снизить температуру застывания и испаряемосч ь, улучшить реологические свойства и антиокислительную стабильность. Весьма важна возможность получения высокоиндексных масел фактически из любого вида сырья гидрокрекинг удаляет все реакционноспособные углеводороды, серу- и азотсодержащие соединения из широкого спектра сырых нефтей (в том числе — низкокачественных и высокосернистых, становящихся все более приемлемыми на мировом рынке), обеспечивая более высокую степень очистки по сравнению с традиционной селективной. Масла гидрокрекинга бесцветны и прозрачны, окраску им придают лишь присадки. Антиокислительная и термическая стабильность этих масел выше, чем у продуктов селективной очистки и во многих случаях — у синтетических [229]. [c.173]

Исследованием реакционн011 способности молекулы атомов нафталина с иомощью теории молекулярных орбит (МО) были установлены индексы реакционной способности, указывающие на то, что а-положение нафталинового кольца более реакционноспособно, чем р-положение. [c.41]

Каждой из этих конформаций соответствует общепринятый в настоящее время индекс (С— от hair—кресло, В —от boat — лодка). Как и S циклогексановых производных, из этих восьми конформаций 6 ваннообразных энергетически менее выгодны и при невозбужденном состоянии моносахаридов и их простейших производных (особенно тех, которые не содержат дополнительных конденсированны.х циклов), с ни.ми можно не считаться. Это не значит, впрочем, что исключается возможность присутствия одного из ваннообразных изомеров в реакционной среде в определенных условиях реакции, где именно такой изомер может выступать как реакционноспособная форма молекулы. [c.51]

Реакционную способность молекул в радикальных реакциях принято характеризовать индексом свободной валентности. Расчетные индексы свободной валентности углеродных атомов оснований нуклеиновых кислот приведены на рис. 3.14. Общий вывод, даваемый всеми методами расчета, заключается в следующем в гаиримидиновых основаниях наиболее реакционноспособной по отношению к гомолитическим реагентам является двойная связь С-5—С-6. К сожалению, отсутствие тщательных исследований по радикальным реакциям в ряду нуклеиновых оснований и их компонентов не дает возможности в настоящее время заключить, так [c.198]

ЛИ ЭТО на самом деле. Понятие индекс свободной валентности применяется также для характеристики нуклеофильных и электро-фильных реакций, причем общее нолол<.ение остается тем же, что и для радикальных процессов реакция идет тем легче, чем выще индекс свободной валентности. Исходя из этого, можно сделать вывод, что двойная связь С-5—С-6 в пиримидинах представляет собой наиболее реакционноспособное место и что урацил более активен, чем цитозин. Эти выводы, в общем, согласуются с экспериментом, хотя имеются и определенные исключения. Так, например, и индекс свободной валентности, и заряды на атомах предсказывают, что атомы С-2 и С-4 в молекуле урацила должны быть примерно одинаковыми по своей реакционной способности и что в молекуле цитозина атом С-2 должен быть значительно более активен по отнощению к нуклеофильным реагентам, чем С-4. Однако в обоих случаях в основаниях и в производных от них нуклеозидах и нуклеотидах более реакционноспособным является атом С-4 пиримидинового ядра. [c.199]

Тем не менее с помощью различных электронных показателей удается правильно предсказать положение наиболее реакционноспособных атомов углерода во многих молекулах АУ. В случае неАУ на основании разных индексов могут получаться различные результаты (например, для флуорантена). [c.329]

Использование индексов свободной валентности в качестве критерия реакционноснособности/является анахронизмом, истоки которого лежат в теории парциальных свободных валентностей Тиле. Основная идея состоит в том, что атом в сопряженной системе обладает ограниченной максимальной способностью к образованию я-связей. Если реальные связи, оцененные по сумме порядков я-связей, образованных атомом, меньше этого предела, то разность должна быть мерой дополнительных валентных возможностей атома — его способности связывать еще другие группы. Поэтому такая разность — индекс свободной валентности — принимается в качестве меры реакционноспособности данного положение. Первоначально индекс свободной валентности был определен на основании порядков связей, введенных Полингом и вычисленных методом валентных связей [c.448]

Рассмотрим конкретный пример — влияние фенильного заместителя на замещение в бензоле. На рис. 9.11 приведены значения коэффициентов в несвязывающих МО для различных уэландовских промежуточных соединений и соответствующие индексы реакционноспособности. Введение фенильного заместителя понижает индексы реакционноспособности и тем самым облегчает замещение, если он присоединен в активном положении орто или пара) в промежуточном соединении, и не оказывает влияния в неактивном положении (мета). Рис. 9.11 показывает причины такого поведения. Когда четный альтернантный углеводород / соединен с нечетным альтернантным углеводородом 5 через активное положение в последнем, несвязывающая МО охватывает и Я- Отнощение коэффициентов [c.507]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология