Тиофен активность а и положений

Тиофен несколько активнее ферроцена в реакции Фриделя—Крафтса ацетилирование производных ферроцена, содержащих тиофеновый цикл. (V и VI), идет в первую очередь в свободное а-положение тиофенового цикла (выходы низкие) [110] [c.175]

Ацилирование, Для ацилирования тиофена часто применяют реакцию Фриделя — Крафтса, которая проходит гладко и с хорошим выходом почти исключительно по а-положению. Если использовать в качестве катализатора АсгО—ЗпСЦ и проводить реакцию в дихлорэтане при комнатной температуре, то получается смесь а- и р-ацетилизомеров в соотношении 200 1. При действии безводного хлористого алюминия и в меньшей степени хлорного олова тиофен осмоляется. Во избежание этого к смеси тиофена с ацилирующим агентом катализатор следует добавлять порциями. При таком способе ведения процесса хлористый алюминий реагирует в первую очередь с ацилирующим агентом и способствует его превращению в активный электрофил. [c.248]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

При изучении химических превращений тиофенов следует учитывать, что во многих случаях сера и —СН=СН— бензольного кольца идентичны по химическому поведению. Гетероатом дополняет я-элект-ронную систему до ароматического секстета, а также определяет направленность замещения в тиофеновом кольце а-поло-жения на несколько порядков активнее р-положений. Наиболее важны для тиофенов реакции электрофильного замещения и металлирования, дающие начало процес- [c.179]

К числу рассмотренных вопросов относится также сравнительная оценка активности в реакциях электрофильного замещения отдельных положений в карбонильных соединениях тиофена, фурана и образуемых ими по группе СО комплексах с протонной или апротонной кислотой, а также в ониевых соединениях ряда тиофена. В этой связи следует указать, что разработанные для тиофеновых соединений методы избирательного введения заместителей в р-положение кольца находят все большее применение не только для карбонильных соединений ряда тиофена, но и для их фурановых аналогов (см., в частности, [166, 167, 253]). Сходные исследования проводятся и в ряду пиррола (см., например, [173]). Все это подчеркивает родственные черты в поведении различных 5-членных гетероароматических систем, одним из представителей которых является тиофен. [c.89]

Недавно Бугге [215] методом конкурирующих реакций изучил относительную реакционную способность тиенотиофенов I и II и тиофена на примерах ацетилирования, формилирования и хлорирования и показал, что во всех сл5 чаях тиенотиофены несколько реакционноспособнее тиофена. Однако, если отличие в реакционной способности тиенотиофенов почти незаметно в реакции ацетилирования, то оно становится более заметным в реакциях формилирования и хлорирования, причем тиено[3,2-Ь]тиофен (II) несколько активнее в этих реакциях, чем тиено[2,3-6]тиофен (I). На основе полученных данных им рассчитаны парциальные относительные скорости реакции электрофильного замещения по отношению к р-полол<ению тиофена и выведен следующий ряд понижения реакционной способности различных положений в тиенотиофенах и тиофене а-тиенотиофен (II) ж а-тиенотиофен (I) а-тио-фен р-тиенотиофен (I) > р-тиенотиофен (II) р-тиофен. [c.221]

Т. представляют собой 10тс-электронные ароматич. системы. По хим. св-вам они во многом аналогичны тиофену. Дают индофениновую р-цию с изатином, под действием конц. к-т полимеризуются. По реакц. способности в р-циях замещения, окисления и гидрогеиолиза соед. I и II в неск. раз превосходят незамещенный тиофен. В I и II наиб, активны положения 2 и 5, в III-положения 4 и 6. [c.564]

Продукты, получаемые в результате синтезов на основе тиофенов, протекающих за счет вступления заместителей в более активное положение тиофенового кольца, обладают рядом ценнь[х свойств, представляющих большой практический интерес, и применяются как физиологически активные вещества, антиокислительные стабилизаторы полимеров, ускорители вулканизации резин и т.д. [254]. [c.106]

Интересно, что по мере увеличения электроноакцепторности ядра, конденсированного с тиофеном, 3-положение все более превосходит по активности положение а. В пиридотиофенах (44) — (47) это различие составляет 2—3 порядка, в то время как в бензотиофене (43) только 0,1 порядка в пользу р-поло-жения. В тиофене же на 2,4 порядка более активно а-положе-ние. [c.190]

В гетероциклических системах различные положения тоже неэквивалентны и к ним применимы такие же правила ориентации, как и к другим циклическим системам. Замещение в фу-ране, тиофене и пирроле направляется главным образом в положение 2 и идет быстрее, чем в бензоле [64]. Пиррол особенно активен, его реакционная способность приближается к реакционной способности анилина и фенолят-иона. В случае пиридина [65] атака происходит не на само свободное основание, а на его сопряженную кислоту — ион пиридиния [66]. Положение 3 обладает наивысшей реакционной способностью, но общая активность пиридина значительно ниже, чем бензола, и аналогична нитробензолу. Однако в положение 4 пиридина можно вводить группы косвенным путем, проводя реакцию с соответствующим Н-оксидом пиридина [67]. [c.324]

До сих пор не вполне ясны причины, по которым в фуране а-положение имеет более отчетливые преимущества перед р-положением, чем в тиофене и пирроле. Эти особенности фурана, возможно, связаны с образованием промежуточных соединений в результате 2,5-присоединения, что в свою очередь может быть следствием их более низкой активности по отношению к электрофилам (см. стр. 324) и более слабой ароматичности. [c.211]

Взаимодействие фурана, тиофена и бензола с арильными радикалами было изучено методом конкурирующих реакций [41]. Арильные радикалы генерировались при разложении Л -нитрозоацетани-лида, путем диазотирования анилинов в апротонной среде или в условиях реакции Гомберга. Фуран арилируется исключительно в положение 2, тогда как тиофен дает некоторое количество продуктов 3-арилирования. Было найдено, что фуран в 11,6 раза активнее бензола и в 4,5 раза активнее тиофена. Для арилирования фурана в положение 2 мета- и пара-замещенными арильными радикалами были определены факторы парциальной скорости по сравнению с единичным положением бензола. Показана хорошая гамметовская корреляция между этими величинам и а+, причем р = +0,46 для тиофена р — +0,225. [c.125]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Таблица 4.1. Сравнительная активность возможных положений электрофильной атаки в тиофене

Относительная реакционная способность пятичленных гетероциклов. Из табл. 6.10, по данным кинетических и конкурентных экспериментов, видно, что хотя реакционная способность гетероциклов варьирует в широких пределах в зависимости от природы электрофила (более мягкие электрофилы сильнее дифференцируют реакционную способность), порядок относительной активности остается одним пирролЗ>фуран>теллурофен>се-ленофен>тиофен. Примечательно, что реакционная способность тиофена, селенофена, теллурофена и фурана изменяется в пределах лишь 1—2 порядков, тогда как при переходе от фурана к пирролу она увеличивается сразу на 5—6 порядков, т. е. пиррол явно занимает особое положение. [c.200]

Переход от винильных производных шестичленных гетероциклов к молекулам, у которых винильная группа соединена с пятичленным гетероциклом, также вносит изменения в полярографическую активность винильной группы. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН=СН—замещена гетероатомом, способным поставлять два электрона с созданием секстета благодаря гибридизации зр [43]. Это обусловливает относительно высокое значение энергии сопряжения. В этих гетероциклах а-уг-леродный атом имеет большую электронную плотность, чем атомы, находящиеся в р -положении по отношению к гетероатому, поэтому соответствующие а-винилзамещенные восстанавливаются труднее Р-замещенных. [c.207]

Наличие заместителя в ароматическом или гетероароматиче-ском ядре определяет возможность получения не только изомеров положения, но и продуктов, образующихся за счет превращения боковой цени. При этом сам характер реакции — атака ядра или боковой цепи — в значительной степени зависит от активности ядер, так что различия на несколько порядков в ряду фуран > > тиофен бензол могут определять преимущественное направление процесса. [c.20]

Указанное обстоятельство ограничивает возможности использования изотопного обмена водорода для оценки относительной активности Р-ноложений, если речь не идет о двух положениях одной и той же молекулы, как в случае 5-алкилмерканто-2-алкил-тиофенов. В частности, близость наблюдаемых скоростей обмена для 2,5-диметил- и 2,5-диметилмеркаптотиофена, вероятно, не свидетельствует об истинной одинаковой активности соединений, а обусловлена тем, что ожидаемые различия в скоростях компенсируются различиями в равновесных концентрациях упомянутых продуктов протонирования р-положений (Л,а и б) и быть может— в скоростях отрыва протона (или дейтерона) от последних. [c.38]

Для алкилирования в положение 2 тиофен сначала вводят в реакцию с амидом натрия в жидком аммиаке, а затем—с галоидоалкилом [430. Сульфирование алкилтиофенов в поверхностноактивные сульфонаты осуществляется обычным путем—концентрированной серной кислотой или олеумом, предпочтительно при низких температурах и в присутствии разбавителя. Длина цепи, расположение и число алкильных групп в молекуле влияют на поверхностную активность тиофенсульфонатов примерно так же, как в бензольном ряду [43П. [c.62]

В дезалкилировании алкилтиофенов различного строения при Т = 450-500 °С Проявляют высокую активность оксидные катализаторы. В продуктах реакции различных алкилтиофенов содержатся тиофен и его гомологи с заместителями в разных положениях кольца, а также водород, сероводород, углеводороды. Состав Продуктов реакции свидетельствует о том, что кроме отрыва от тиофенового кольца алкильных групп происходит их перемещение в иное положение кольца и элиминирование серы. Продуктами превращения 2-метилтиофена являются тиофен, 3-метилтиофен, сероводород, немного С2-С4 углеводородов, кокс , а также водород, участвующий в деметилировании. [82-84]. Скорости дезалкилирования 2- и 3-метилтиофенов близки, а скорость перемещения метильной группы из положения 3 выше, чем из положения 2. Аналогично на оксидных катализаторах превращаются высшие гомологи тиофена с заместителями в положении 2 с образованием тиофена и углеводорода с тем же числом атомов углерода, что и в алкильной группе, при этом количе-стю выделяющегося углеводорода близко к количеству образовавшегося тиофена в ряде случаев образуется также 3-алкилтиофен. На оксидных катализаторах алкилтиофены с заместителями нормального строения частично испытывают дегидрирование боковой цепи с образованием алкенилтиофенов (см. табл. 4.12). Тиофены с заместителями мзо-строения подвергаются преимущественно дезалкилированию (табл. 4.13) скорость перемещения радикала из а- [c.183]