Модель эффекта соседа

Общая схема реакций в модели эффекта соседа . . [c.4]

Подстановка выражений (4.117) в формулы (4.105) приводит к ММР полимера в модели эффекта соседа [c.116]

Условия (4.117), связывающие константы равновесия в модели эффекта соседа , эквивалентны следующим соотношениям между изменениями свободных энергий функциональных групп компонентов в системе, которые получаются с помощью формул (4.112) [c.117]

Таким образом, условия (4.121) могут рассматриваться как термодинамическое определение модели эффекта соседа в равновесной поликонденсационной системе. Интересно отметить, что случай независимых функциональных групп (модель эффекта соседа нулевого порядка) также легко получается из общей схемы. В этом случае есть единственная независимая константа равновесия к = кц = Хав (1) и формулы (4.91), (4.92) и (4.95) получаются из соотношений (4.118), (4.120) при подстановке в последние = й, Ха = Яд = б = к . Термодинамическим определением данной модели является полная аддитивность изменений свободных энергий [c.117]

Для описания процесса поликонденсации в некоторых системах недостаточно ограничиться учетом влияния на активность произвольной функциональной группы только ближайших соседних групп. Необходимость учета влияния второго, третьего но порядку и т. д. соседних звеньев отвечает моделям эффекта соседа соответственно второго, третьего и т. д. порядков. Построение этих [c.117]

Если процесс равновесной поликонденсации описывается моделью эффекта соседа порядка те, то Лот = о/п+1 = от+з = Из формулы (4.128) следует, что в такой модели константы должны быть равны единице, начиная с / = та -Ь 2. Как видно из табл. 4.3, при вычислении ММР в системах 1 и 3 может быть использована модель эффекта соседа третьего порядка, а в системе 2 — четвертого порядка. [c.120]

До сих пор мы рассматривали только один из возможных процессов сополиконденсации. Можно показать, что совместная равновесная поликонденсация произвольной мономерной смеси также может быть описана с помощью некоторой марковской цепи, но не обязательно первого порядка. В общем случае оказывается, что конкретные системы, удовлетворяющие условиям модели эффекта соседа порядка т, описываются марковской цепью порядка, не превышающего m + 1. [c.159]

Для того чтобы связать экспериментально определяемые константы ki с константами равновесия обменных реакций из схемы (6.65), подставим значения из формулы (6.52) полученной для модели эффекта соседа первого порядка, в соотношения (6.64). Тогда для 1 i — 1 имеем [c.186]

В отличие от необратимого случая теория обратимых неравновесных полимераналогичных превращений в модели эффекта соседа развита к настоящему времени в гораздо меньшей степени. [c.300]

Во всех цитированных выше работах количественная теория полимераналогичных превращений относилась либо к стерео-регулярным полимерам, либо к полимерам, в которых влиянием микротактичности на скорость элементарных реакций можно пренебречь. Однако известны системы, в которых степень влияния соседних звеньев существенно зависит от стереохимической конфигурации цепи. Например, экспериментально показано [50], что изотактический полиметилметакрилат гидролизуется заметно быстрее, чем синдиотактический и атактический полимеры. Единственным известным автору исследованием, где модель эффекта соседа применяется к расчету кинетики полимераналогичных реакций в атактических цепях, является работа [49], в которой теоретически рассматривается необратимая реакция в бесконечной цепи. Обобщая понятие кластера с учетом микротактичности, можно, как показано в работе [49], написать для концентраций таких кластеров замкнутую цепочку дифференциальных уравнений, аналитическое решение которой найдено для случая сильного ускоряющего эффекта соседних звеньев. [c.301]

ОБЩАЯ СХЕМА РЕАКЦИЙ В МОДЕЛИ ЭФФЕКТА СОСЕДА [c.301]

Элементарной реакцией полимераналогичного превращения является взаимодействие функциональной группы А в мономерном звене макромолекулы с низкомолекулярным реагентом ъ с образованием новой функциональной группы В. В модели эффекта соседа для необратимых полимераналогичных реакций группы А, несмотря на их одинаковую химическую природу, следует разбить на три типа Ад, Ах, в зависимости от числа прореагировавших с ней соседних функциональных групп. Тогда кинетическую схему элементарных реакций можно записать в виде [c.302]

Параметры q ш г эквивалентны к и к, но в тоже время более удобны. Первый из них q не может быть меньше наибольшего из двух чисел — 2 и г — 1, а его знак характеризует ускоряет (q > 0) или замедляет (q -<0) реакцию влияния соседних звеньев. Для г = О, когда константы к образуют арифметическую прогрессию, процесс обладает следующим свойством скорость исчезновения любого кластера ВА В отличается от соответствующей скорости кластера на единицу большей длины ВА + В на одну и ту же величину к . При г Ф О, как видно из схемы (10.5), кластеры ВАВ этим свойством не обладают. Условие г = О выполняется для некоторых конкретных систем, например в реакции гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата [7]. Соответствующую этому условию схему, которая содержит единственный кинетический параметр д, назовем упрощенной моделью эффекта соседа . Как будет видно из дальнейшего, многие окончательные формулы существенно упрощаются при г = 0. [c.306]

Аналитическая формула для корреляции Р АХ А может быть получена [36] для общей модели эффекта соседа с двумя кинетическими параметрами к ж к жлж д и г, что позволяет найти зависимость от них п. Вероятности последовательностей с количеством звеньев, превышающим п, можно приближенно определить, разбивая эти последовательности на отрезки из п звеньев и считая последние независимыми. Поэтому определение значения масштаба затухания корреляций является крайне важной задачей при расчете строения цепей сополимеров. Заметим, что при вычислении информационной энтропии по формуле (1.65) достаточно ограничиться только последовательностями 11 длиной к, не превосходящими п. Поэтому нри численных расчетах конкретных систем значение га может быть определено как длина к последовательностей 7, начиная с которых дальнейшее суммирование по формуле (1.65) практически не изменяет величины К, [c.319]

Таким образом, теория цепных полимераналогичных реакций в рамках модели эффекта соседа позволяет в той же мере, что и для неценных реакций, рассчитывать статистические характеристики образующихся сополимеров. [c.323]

Проиллюстрируем применение изложенных выше общих результатов на примере двух процессов гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата и хлорирования полиэтилена. Значения кинетических параметров для первой реакции, проводимой в среде пиридин — вода, получены с использованием метода ЯМР в работе [7]. Относительные константы оказались равными к = 3, к = 5, что указывает на ускоряющее реакцию влияние соседних звеньев. Отметим, что данная система может быть рассчитана по упрощенной модели эффекта соседа , так как константы кик удовлетворяют условию к = 2к — 1. Процесс фотохимического хлорирования полиэтилена в четыреххлористом углероде и хлорбензоле при 50 °С детально исследовался авторами работ [5, 37, 40], которые нашли различными методами следующие значения констант к = 0,35, к — 0,08, т. е. обнаружили замедляющее реакцию влияние соседних звеньев. [c.323]

РАЗВИТИЕ МОДЕЛИ ЭФФЕКТА СОСЕДА [c.327]

Кинетическая схема элементарных реакций, протекающих при обратимых полимераналогичных превращениях, в рамках модели эффекта соседа имеет вид [c.327]

Рассмотрим далее упрощенную модель эффекта соседа [49], когда [c.333]

С целью преодоления этих трудностей иногда описывают процесс с помощью упрощенной схемы последовательных реакций, предполагая, что все изомеры с одинаковым составом реагируют с хлором с одной и той же эффективной константой- скорости. Однако такое рассмотрение не учитывает цепной свободно-радикальный механизм процесса и поэтому не позволяет связать эффективные константы скорости с истинными константами отдельных элементарных реакда. Кроме того, допущение о равной реакционной способности изомеров справедливо только для хлорпарафинов с малым содержанием хлора. С увеличением последнего становится существенным его замедляющее реакцию влияние на активность непрореагировавших СНз-групп [3,4 , вследствие чего изомеры с разным распределением хлора вдоль молекулы будут различаться реакционной способностью.При описании реакции хлорирования полиэтилена, являющегося высокомолекулярны / аналогом н-парафинов, этот факт учитывался при построении теории с помощью модели "эффекта соседа" [4-о], в которой считается, что вероятность замещения в СН2-группе зависит от того, прореагировали или нет соседние с ней группы. Ь работе [4] на [c.25]

Модель эффекта соседа . Развитая выше общая схема позволяет рассчитывать конкретные равновесные ноликонденсационные системы. Практически на активность произвольной функциональной группы (внутренней или внешней) влияет обычно лишь небольшое число соседних с ней групп. Это означает, что данную систему можно описать с помощью сравнительно небольшого числа независимых констант элементарных реакций. Часто можно считать, что активность функциональной группы определяется типами только ближайших ее соседей. Расчетная схема, отвечающая соответствующему выбору констант, носит название модели эффекта соседа первого порядка. Из определения следует, что между константами равновесия из схемы (4.102—4.103) в модели - эффекта соседа должны иметь место следующие соотношения [c.115]

Таким образом, в модели эффекта соседа имеются всего три независимые константы равновесия элементарных реакций между функциональными грушхами, в качестве которых удобно выбрать %1 = Я-лв (1) = 00 2 = аа (2) = 00 01 и Яз = Явв (2) = [c.115]

Интерполиконденсация мономеров с зависимыми фуЕпгциональ-ными группами. Наряду с концевыми функциональными группами, обозначение которых приведено на схеме 5.26, в случае обратимой сополиконденсации необходимо ввести в рассмотрение также и внутренние функциональные группы, которые теперь следует различать в зависимости от типов ближайших к ним соседних групп. В соответствии с этим кинетическая схема элементарных реакций процесса равновесной интербиполиконденсации в модели эффекта соседа первого порядка запишется в виде [c.156]

Рассматриваемые неорганические полимеры можно условно представить в виде продуктов некоторого равновесного поликон-денсационпого процесса, если считать мостиковые атомы внутримолекулярными связями, а концевые атомы (или группы атомов) — свободными функциональными группами. При этом функциональность / мономера в таком процессе определяется суммарным числом мостиковых и концевых атомов в его звене. Например, у полифосфорилхлорида / = 8. Если предположить, что рассматриваемый поликонденсационный процесс описывается моделью эффекта соседа первого порядка, то схема равновесных обменных реакций в системе может быть записана в виде [c.185]

Исчерпывающие сведения о химизме полимераналогичных превращений можно найти в недавно опубликованной монографии (Платэ И. А., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции , М., Химия , 1977), авторы которой внесли значительный вклад в развитие теории этого класса реакций полимеров. Здесь же мы подробно остановимся только на расчете статистических характеристик этого процесса в рамках модели эффекта соседа , когда реакционная способность произвольной функциональной группы определяется лишь числом прореагировавших соседних с ней групп. Такая модель допускает использование обобщенного принципа Флори и на ее основе может быть рассчитана скорость нолимераналогичной реакции, состав, строение, а также композиционная неоднородность образующихся сополимеров. Методы расчета этих характеристик для полимерапалогич--ных реакций специфичны и отличаются от используемых при описании поликонденсации и полимеризации. Усложнение расчетов обусловлено, в частности, тем, что продукты полимераналогичных превращений не могут быть описаны конечной цепью Маркова. В нервом разделе этой части будет рассмотрен простейший вариант модели эффекта соседа , а во втором — некоторые ее возможные обобщения. [c.295]

Клеспер с сотр. [31] предложили при вычислении вероятностей различных выборочных последовательностей звеньев в сополимерах, образующихся при обратимых полимераналогичных превращениях, считать любые две последовательности, разделенные диадой (АВ), независимыми Однако в отличие от необратимой реакции, в работе [31] не сравниваются результаты численного расчета, основанного на таком допущении, с результатами, полученными методом Монте-Карло ни при каких значениях кинетических констант. В работах [46, 47] отмечено, что продукты равновесных полимераналогичных реакций в рамках модели эффекта соседа описываются некоторой цепью Маркова, и вычислены параметры этой цепи. Вопрос о числе независимых констант равновесия для различных моделей полимераналогичных реакций обсуждается в работе [48]. [c.301]

Специфической особенностью описания нолимераналогичной реакции в модели эффекта соседа является невозможность составить для нее стехиометрическую схему элементарных реакций. Это связано с тем, что при одном акте каждой из реакций (10.1) происходит исчезновение 3 — t функциональных групп А и появление 2 — г новых групп А. Однако в отличие от всех остальных процессов с участием макромолекул, рассмотренных в предыдущих разделах, для полимераналогичных реакций нельзя однозначно указать, каких именно типов будут эти группы. Поэтому вместо вектора а, компонентами которого ах, являются числа функциональных групп А,,, А1, макромолекулы, участвующие в полимераналогичных реакциях, удобно характеризовать вектором п с компонентами П (г = О, 1,. . . ), равными числу кластеров длиной I в данной молекуле. Определение кластера было дано в разделе 1.2 для цепей бесконечной длины. Здесь это понятие обобщается на конечные молекулы и -кластером ВА В называется непрерывная последовательность из I функциональных групп типа А (непрореагировавших звеньев), ограниченная группами типа В (прореагировавшими звеньями) или концами макромолекулы. Продукты полимераналогичных реакций при неполной конверсии можно рассматривать как сополимеры, построенные из непрореагировавших и прореагировавших звеньев. [c.302]

В рамках модели эффекта соседа функциональные группы могут, быть шести типов. Обозначим А и А соответственно СН 2-группу и СН-группу со свободной валентностью, причем индекс г = О, 1, 2 показывает число соседних с данной СНС1-групп. Схема элементарных реакций для такого процесса будет [c.319]

Таким образом, показано, что задача расчета композиционной неоднородности и строения продуктов нолимераналогичной реакции в модели эффекта соседа как функции конверсии для цепных и неценных процессов совпадают. Следовательно, зависимость указанных статистических характеристик продуктов цепных процессов от конверсии может быть определена по тем же самым формулам, приведенным выше для неценных реакций причем под звеньями А и В следует понимать соответственно СН - и H l-группы Ад, А и А2 являются соответственно триадами (ААА), (ААВ) и (ВАВ), а параметры к я к определяются соотношениями (10.59). [c.322]

Все приведенные соотношения, описывающие состав, строение и к01УШ03ици0нную неоднородность продуктов полимераналогичных реакций в рамках модели эффекта соседа , позволяют выразить эти характеристики через величины т (или 0 = 1 — е ) [c.323]

Изложенная в гл. 10 количественная теория относилась только к необратимым реакциям стереорегулярных полимеров. Дальнейшее обобш,ение этой теории в рамках модели эффекта соседа возможно в нескольких направлениях. Такие обобщ,ения были сделаны в работах [46, 47] и [49], причем в первых двух авторы учитывали обратимость реакции, а в третьей — влияние стерео-химического окружения данной функциональной группы на ее активность. [c.327]

Возможны также различные обобщения самой модели эффекта соседа . Наприм ер, можно рассмотреть модель, при которой активность функциональной группы в молекуле полимера определяется п ближайшими соседями с каждой стороны. При этом число констант элементарных реакций в такой модели при необратимой реакции будет равно 2 -- (2" + 1). Дальнейшей модификацией модели эффекта соседа может служить ее применение к полимераналогичным реакциям макромолекул, элементарное звено которых содержит несколько функциональных групп т, способных реагировать в ходе процесса. Число элементарных констант здесь равно т (т + 1) (т - г 2)12. Примером такого процесса может служить глубокое хлорирование полиэтилена, когда наряду с СНСХ-группами могут образовываться СС12-группы. В этом случае элементарное звено СНа содержит две функциональные гpJшпы Н, способные замещаться на хлор. Расчет подобного процесса был проведен в работе [19], авторы которого сделали произвольное допущение о марковском характере цепей образующихся сополимеров. [c.327]

Изложенная выше количественная теория относилась только к реакциям стереорегулярных полимеров. Обобщение теории полимераналогичных превращений в рамках модели эффекта соседа осуществлено в работе [49], где выведены уравнения для расчета скорости реакции атактических макромолекул с учетом различия в степени взаимного влияния соседних звеньев, находящихся в изо- и синдиоположении по отношению друг к другу. Это свойство зависимости кинетики полимераналогичных реакций от стереохимии полимерных цепей для ряда систем установлено экспериментально. В частности, показано [50], что изотактический полиметилметакрилат гидролизуется быстрее синдиотактического или атактического полимеров. [c.331]

Рассмотрим, следуя [49], необратимую полимераналогичную реакцию в атактической бесконечной цепи, вероятности изо-и синдиоположения соседних звеньев, в которой постоянны по всей цепи и равны соответственно х и 1 — %. Предложенная в работе [49] модифицированная модель эффекта соседа характеризуется шестью кинетическими параметрами. Пусть означает как и ранее константу скорости реакции звена, оба соседа которого не прореагировали, и /с — константы скорости реакции звена с одним прореагировавшим соседом, находящимся соответственно в изо- или синдиоположении к реагирующей группе, а к] . к , [c.331]

Изложенный в книге материал дает представление о многообразии и эффективности методов, которые применяются для расчета кинетики реакций получения и превращения макромолекул. Успехи, достигнутые в этой области, в значительной степени связаны с возможностью использования при таких расчетах принципа Флори. Однако в настоящее время этот принцип находит применение в более общей его формулировке по сравнению с первоначальной. Согласно обобщенному принципу Флори реакционная способность активного центра в макромолекуле может зависеть от микроструктуры соседних с ним участков полимерной цепи и изменяться в ходе процесса за счет изменения этой микроструктуры, связанного с вступлением в реакцию соседних активных центров. Имеющиеся сейчас экспериментальные данные о кинетике поликонденсационных процессов и полимераналогичных превращений убедительно показывают, что изменение в ходе процесса активности фз нкциональных групп реагентов может для многих систем быть весьма значительным. Расчет кинетики реакций в таких системах осуществляется с использованием модели эффекта соседа , адекватность которой следует из применимости к этим системам принципа Флори, но только в его обобщенной формулировке. [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология