Кривая свободной энергии

Рис. 158. Кривые свободной энергии и построение диаграмм состояния а — эвтектика б — непрерывные твердые растворы

Рис. 6.4. Кривая свободной энергии для реакции Ф 5 М (фума-рат малат). ФЕ, МЕ — комплексы с ферментами. Числа — энергия <3 в кДж/моль

Энергия, необходимая для разрыва связи С—X, поставляется за счет синхронного процесса образования связи С—Y. Взаимное расположение атомов, соответствующее максимуму на кривой свободной энергии активации, может быть изображено с помощью формулы 1. Естественно, реакция на этом не останавливается—это переходное состояние. Как только группа Y включается в соединение, группа X должна уйти, поскольку атом углерода не может иметь более восьми электронов на внешнем уровне. В переходном состоянии исходная sp -гибридизация центрального атома углерода изменяется на 5/ 2-гибридизацию с примерно перпендикулярной р-орбиталью. Одна доля этой р-орбитали перекрывается с нуклеофилом, а вторая — с уходящей группой. Поэтому механизм Sn2, в котором происходила бы фронтальная атака, никогда не наблюдался. В гипотетическом переходном состоянии с фронтальной атакой орбитали как нуклеофила, так и уходящей группы должны перекрываться с одной и той же долей р-орбитали. Механизм, в котором происходит атака с тыльной стороны, включает максимальное перекрывание орбиталей в ходе реакции. В переходном состоянии три нереагирующие группы и центральный атом углерода примерно [c.12]

При наличии расслоения в некоторой области составов зависимость G = f(x) имеет вид, представленный на рис. 155. В интервале составов от Xi до Х2 кривая свободной энергии для растворов проходит выше, чем аддитивная прямая для гетерогенной смеси растворов состава Xi и х , касающаяся G-кривой для растворов в точках минимума. Отсюда и следует, что в данном интервале гетерогенная смесь термодинамически устойчивее раствора. Гетерогенная [c.339]

Каждая фаза системы характеризуется своей зависимостью свободной энергии от температуры. На рис. 151 представлены зависимости G = f T) для твердой S и жидкой L фаз одного и того же компонента. При некоторой температуре Гпл обе кривые пересекаются. Это означает, что при данной температуре твердая и жидкая фазы находятся в равновесии друг с другом и при этом Gl = Gs-Если Г<Гпл, то кривая свободной энергии для твердой фазы лежит ниже соответствующей кривой для жидкой фазы. Это означает [c.337]

Рис. 6.5. Кривая свободной энергии для реакции фумарат малат. Ф—фумарат, М —малат. ФЕ, МЕ — их комплексы с ферментом. Числа у кривых указывают энергии в ккал/моль.

В гл. IV отмечалось (см. рис. IV.1), что отрезки, отсекаемые на осях ординат касательными к кривым экстенсивное свойство — состав, дают значення парциальных мольных величин. В рассматриваемом случае отрезки, отсекаемые па осях ординат общей касательной, представляют собой парциальные мольные свободные энергии или химические потенциалы компонентов А и В в двух растворах ( Лл и хв). Отсюда следует, что величины рл и цв в каждом из этих растворов одинаковы, таким образом, растворы составов Ng и N% находятся в равновесии друг с другом. Описанный прием проведения общих касательных к кривым свободных энергий сосуществующих фаз лежит в основе построения диаграмм состояния методами геометрической термодинамики. Покажем это на простом примере определения растворимости компонента А в бинарном расплаве А- -В). На рис. V.9 представлена кривая зависимости свободной энергии этого расплава от состава при некоторой температуре Гь лежащей ниже температуры плавления компонента А—Тл. Очевидно, при Г] переохлажденное жидкое состояние компонента А неустойчиво по отношению к твердому, и молярная свободная энергия Ол(т) отвечает переохлажденной жидкости, т. е. выше, чем для твердого тела. Са(т) (верхняя часть рис. V.9). При температуре 1 расплав может находиться в равновесии с твердым А лишь при такой концентрации этого компонента, когда его химический потенциал ца меньше Ga(h<) и равен Ga(t). Для нахождения этой концентрации следует использовать метод отрезков и провести из точки Ga(i) касательную к кривой свободной энергии расплава. Перпендикуляр, опущенный из точки касания на ось составов, указывает молярную долю компонепта (Na) в насыщенном растворе и соответственно точку Ь при Ti на кривой ликвидуса, изображенной на нижней части рис. V.9. Так как Xa = Ga(t), то между расплавом указанного состава (Na) и твердым А существует равнове-сне. [c.93]

Построение диаграмм состояния двойных систем с помощью кривых свободных энергий [c.91]

Исследование зависимости 1п /с от Г позволяет определить Р, 8 и Н. На рис. 6.5 и 6.6 показаны найденные таким образом кривые свободной энергии и энтальпии для реакции превращения фумарата в малат, катализируемой фумаразой [20] [c.368]

Из известных теорем классической термодинамики следует, что при равновесии между двумя состояниями вещества свободные энергии единицы массы вещества в обоих состояниях должны быть одинаковы. Отсюда условием равновесия между твердой и жидкой фазами должно быть равенство Отв = От. Графически такое состояние иллюстрирует рис. 26, из которого видно, что при температуре плавления кривые свободной энергии твердой и жидкой фаз пересекаются. Выше температуры плавления устойчиво жидкое состояние, ниже ее — твердое. [c.103]

Рпс. 16. Построение Т — с-диаграммы равновесия по концентрационным зависимостям свободной энергии. О и О — точки перегиба на кривых свободной энергии. Кривая 1 — спинодаль, кривая 2 — линия растворимости, ограничивающая двухфазную область а а". [c.61]

Кривые свободной энергии у каждого образца (рис. I) идут почти так же, как и внутренней, отличаясь лишь масштабом. При этом величины свободной энергии при разных температурах мало отличаются друг от друга. Это дает возможность, по данным рис. 1, построить изобары адсорбции [И], т. е. зависимость равновесного влагосодержания образцов от температуры при постоянной абсолютной влажности воздуха в лаборатории. Эти кривые приведены на рис. 3. По ним легко определить условия, при которых можно сушить цементный камень с тем или иным соединением, не удаляя химически связанной воды, т. е. не разрушая его кристаллической структуры. Однако при этом необходимо учитывать два обстоятельства. [c.79]

Наклон кривой свободной энергии дается соотношением [c.57]

Этому условию удовлетворяет общая касательная Ье к обеим кривым свободной энергии. Части кривых Ьс и йе относятся к пересыщенным растворам, аЬ и к ненасыщенным растворам, а точки на прямой Ье соответствуют состояниям устойчивого сосуществования двух фаз состава и х . [c.229]

Де ( —тангенс угла наклона кривой свободной энергии [c.229]

Возможность второго пересечения кривых свободной энергии не исключена, хотя со структурной точки зрения несколько невероятна. Примером может служить идентичность структур о- и 3-железа. [c.390]

В данной системе, изложены в предыдущем разделе. Если бы наших сведений об энергиях взаимодействия было достаточно, чтобы рассчитать все кривые свободной энергии, мы могли бы составлять расчетные фазовые диаграммы. [c.145]

Если записать выражения АО (и 1) для аморфной, кристаллической и жидко-кристаллической фаз, то при каждой данной концентрации более выгодно то состояние, для которого значение свободной энергии минимально. Если же кривые для разных фаз пересекаются, то происходит переход из одной фазы в другую и в некоторой области концентраций обе фазы сосуществуют в равновесии. Поскольку в области равновесия химические потенциалы сосуществующих фаз одинаковы, то для определения положения этой области надо провести к пересекающимся кривым ДС (г ) общую касательную, которая отсекает на осях отрезки, равные значениям химических потенциалов соответствующих компонентов, а отрезок касательной между точками касания покажет ход кривой свободной энергии для состояния равновесия фаз [равенство (1)]. Если при этом касательная лежит ниже обеих кривых, то в данной области концентраций равновесие. фаз оказывается выгодней, чем любое из состояний, причем концентрация полимера в каждой фазе равна концентрации в соответствующей точке касания. В области фазового равновесия концентрации полимера в каждой фазе не меняются, а меняется соотношение фаз. [c.130]

Келлога [11]. Как видно на этих рисунках, с повышением температуры величина свободной энергии образования хлоридов и фторидов уменьшается. Участки кривых изменения свободной энергии до изменения агрегатного состояния металла, хлорида или фторида представляют собой прямые, почти параллельные между собой. В точках же плавления металлов Я, хлоридов и фторидов Я, а также кипения металлов К и соответствующих хлоридов и фторидов К эти прямые претерпевают излом и приобретают иной наклон. В результате этого кривые свободной энергии образования различных хлоридов пересекаются между собой. После точек пересечения металлы по их родству к хлору меняются местами, и реакции замещения будут протекать в обратном порядке (см. гл. Vni). [c.151]

Рис. 130. Кривая свободной энергии для подвижности иона при наличии и в отсутствии внешнего электрического поля.

Теперь можно определить изменение свободной энергии F частично вытянутой цепи в зависимости от расстояния между ее концами г. В рамках модели изгиба и растяжения связей рассмотрим пример квазистатического деформирования сегментов ПЭ. Минимум свободной энергии сегмента, содержащего п С—С-связей и nk 2 1-кинк-изомеров, получается на расстоянии между концами цепи л = п — Пц) 212, а. Этот минимум равен Пк AU — RT nZ. Значения минимума свободной энергии рассчитываются с помощью статистического веса конформаций п, п ) сегментов ПЭ с и = 40 (табл. 5.1). Соответствующая свободная энергия приведена на рис. 5.1 в зависимости от расстояния между концами цепи. Если концы цепи смещаются вдоль оси из данных положений равновесия, то возникают энергетические силы упругой деформации, соответствующие несимметричному потенциалу. При растяжении полностью вытянутых участков полимера модуль цепи Estr определяет деформирование транссвязей в плоскости зигзага цепи. Гош-связи совершают заторможенное вращение вне плоскости зигзага цепи (Erot)- Тогда модуль при растяжении Е сегмента с кинк-изомерами получается из уравнения (5.22). Чем меньше гош-связей содержит цепь, тем она жестче. С помощью указанного выше потенциала вращения [7] и модуля вытянутой цепи (200 ГПа) рассчитаны участки кривых свободной энергии, соответствующие растяжению. Наличие лишь 5 кинк-изомеров заметно смягчает сегмент [c.128]

На участке III—IV (кривая свободной энергии выпукла) появление любых незначительных флуктуаций расплава, т. е. областей, отличающихся по составу от средней концентрации С, ведет к понижению свободной энергии системы (от точки максимума компон1нтноГ мы " Fl вправо и влево). Поэтому любая /-бинодаль г-спинодаль. [c.64]

На участках II—III и IV—V (см. рис. 20, а), где кривая свободной энергии вогнута, небольи1ие флуктуации не понижают свободной энергии (см. рис. 20, б) и фазовый распад не наступает. Такое состояние системы метастабильно, поскольку свободная энергия не минимальна. Для понижения свободной энергии в зтом случае необходимо образование областей, состав которых резко отличается от исходного и которые обладают свободной энергией ниже исходного состава. Такие образования не будут рассасываться, а будут расти, превращаясь в зародыши новой фазы, имеющие четкие фазовые границы. [c.65]

При подобных построеннях следует учитывать, что кривые свободных энергий растворов (или расплавов) меняют свое положение с изменением температуры. Это относится и к величинам свободных энергий чистых ком- [c.93]

Воспользуемся теорией внутреннего трения жидкостей, развитой Эйрингом (ср. с. 175). Изменение состояния системы можно представить кривой свободной энергии, показанной на рис. 12.16. Здесь i—состояние системы до замыкания мостика, 2—после замыкания и всех последующих событий. Вся совокупность событий, объединенных в рассматриваемый элементарный акт, требует энергии активации. Это видно и непосредственно из сильной зависимости Ъ от температуры (с. 490). Приходящаяся на мостик внешняя сила, равная Р/п = riaf/n = f/w, препятствует переходу 1 2 и способствует обратному переходу 2- 1. Эта сила направлена вдоль мышечного волокна и, следовательно, под некоторым углом О к мостику (рис. 12.17). Тем самым на мостик действует сила / os б/и>, которой отвечает энергия fl os Q/w, где I — длина химической или хелатной связи, соединяющей выступ ТММ с активным центром актина. [c.407]

Эти результаты свидетельствуют, с одной стороны, о важной роли концов цепей при кристаллизации низкомолекулярных образцов и, с другой стороны, о том, что термодинамически наиболее устойчивой формой кристалла полимера является такая, в которой концы макромолекул локализованы на поверхности кристалла (рис. П1.40). На основании этих результатов Линденмейер [30] развил равновесную теорию кристаллизации, которая учитывает влияние концевых групп цепи. Расчет плотности свободной энергии кристалла, выполненный с помощью электронно-вычислительной машины, показал, что в случае монодисперсных образцов (по молекулярной массе) кривая свободной энергии проходит через минимумы, соответствующие 1, 1/2, 1/3,. .. и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы, в то время как для образцов с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается лишь один минимум при определенном значении средней молекулярной массы. Работа Линденмейера вносит существенный новый вклад в равновесную теорию кристаллизации полимеров и поэтому заслуживает внимания, однако ее истинная ценность, вероятно, станет более очевидной в будущем. [c.197]

Самые простые формы энантиоморфного полиморфизма для полиморфов 1 и 2 кристаллического ПАВ представлены на рис. 5.3, а. Свободная энергия Гиббса для каждого полиморфа представлена в виде функции температуры. Данные кривые пересекаются в точке Гх 2 при температуре, соответствующей обратимому переходу кристаллического состояния. При этой температуре полиморф обратимо переходит либо в состояние 1, либо состояние 2, соответственно при понижении или повышении температуры. При температурах выше значения Г12 полиморф 1 является метастабильнъш по отношению к полиморфу 2. Часто такие обратимые переходы 1-2 кинетически затруднены при температуре Т1Д, а также являются необратимыми при температуре Т>Т12- Если кривые свободных энергий двух полиморфов не пересекаются ниже тем- [c.144]

На рис. 446 показан другой случай. Хотя форма I является теперь более высокоплавкой модификацией, картины обратной (рис. 44а) не наблюдается, так как форма II по-прежнему стабильнее при низких температурах (обладая при этом более низкой температурой плавления). Когда температура возрастает, кривая свободной энергии формы II пересекает кривую формы /, и происходит переход кристалл—кристалл. При некоторых промежуточных температурах форма / стабильнее формы II, вплоть ДО температуры плавления. [c.147]

На рис. 7 приведены кривые полньц энтальпий образования комплексов ртути из простых гидратированных ионов АЯк. ц Форма кривых указывает на потенциальйую тенденцию комплексов первых и третьих ступеней к диспропорционированию. Однако на кривых свободных энергий АФ . для тех же процессов (рис. 7) тенденции к диспропорционированию комплексов этих ступеней уже не наблюдается вследствие благоприятного изменения энтропии при их образовании, а только по-прежнему за-метна повышенная устойчивость комплексов вторых ступеней по сравнению с комплексами первых. Таким образом, изменение энтальпии при комплексообразовании в растворах более чувствительно к строению комплексов, чем изменение свободной [c.89]

Как известно, в результате термической обработки происходит возрастание толш ины монокристаллов I, причем этот процесс является необратимым. Конечно, в рамках равновесной теории, учитывая асимметричный характер кривой зависимости свободной энергии от I, трудно себе представить возможность смеш ения I в область более низких значений 12], однако это является слабым возражением по следующим причинам. Во-первых, минимум на кривой свободной энергии, рассчитанной согласно этой теории, имеет меньшую глубину по сравнению с энергетическим минимумом, соответствующим данной степени переохлаждения. Кроме того, отмеченная выше необратимость изменения значений I заставила Питерлина модифицировать теорию таким образом, чтобы минимум свободной энергии не проявлялся при температурах, превышающих 110 °С 3], однако экспериментально было обнаружено необратимое возрастание большого периода I в результате термообработки дан<е ниже 110 °С. В частности, при термообработке суспензий монокристаллов даже при более низких температурах наблюдается увеличение I. Выше уже отмечалось, что в кинетической теории определяющим фактором является степень переохлаждения, в то время как в равновесной теории главную роль, играет просто температура, вследствие чего эта теория не способна объяснить описанные экспериментальные результаты. [c.195]

Такой подход в сочетании с методом атом-атомных потенциалов был использован [176—178] для расчета зависимости оптимальной кристаллической структуры адамантана и бензола от температуры и давления, что позволило интерпретировать полиморфные переходы в этих веществах. В каждой точке свободная энергия подвергалась минимизации по структурным параметрам. Расчет проводился для каждой из двух модификаций вещества (структурные классы считались известными) пересечение двух кривых свободной энергии, которые при этом получались, соответствовало полиморфному нревращеиию. В итоге удалось в хорошем согласии с опытом предсказать температуру фазового перехода адамантана. Для бензола точка пересечения изотерм попала в область отрицательных давлений. Авторы объясняют это тем, что изменение энергии при изменении давления невелико и сравнимо с ошибкой расчета. Важно, однако, что в данном случае удалось воспроизвести хотя бы качественную картину полиморфного превращения при изменении давления. [c.174]

И все низшие производные непрерывны. В поддад)щихся измерению термодинамических свойствах при постоянном давлении переход первого порядка характеризуется непрерывной кривой свободной энергии и прерывными кривыми энтропии, энтальпии и теплоемкости. Переход второго порядка характеризуется непрерывными кривыми свободной энергии, энтропии и энтальпии и прерывной кривой теплоемкости. Аналогичным образом могут быть определены и переходы высших порядков, но делать это не имеет особого-смысла. Предсказываемые кривые свободной энергии, энтропии, энтальпии и теплоемкости для гипотетических переходов первого и второго порядков [c.73]

Кристобалит, согласно Мозесману и Питцеру , более устойчив, чем тридимит при температурах ниже 177°С, о чем свидетельствует температурная кривая свободной энергии ЛР (фиг. 435). [c.406]

Рассмотрим соотношение различных фаз для системы (см. рис. 65), где при данной температуре имеются две твердые фазы состава и Х2. По мере роста температуры кривые свободной энергии сближаются так, что интервал значений состава, при котором образуются твердые растворы для Л в 5 и для В ъ А, увеличивается с ростом температуры. Как видно из типичной фазовой диаграммы, изображенной на рис. 67, это имеет место для температур ниже температуры образования эвтектики Те. Если две фазы при затвердевании образуют эвтектику, то при температурах выше Ть следует также рассмотреть кривую свободной энергии жидкости (рис. 68). В интервале, ограниченном касательными к кривым Оа и Ожидк, т. е. для систем состава от X/ до Х 1, стабильными фазами являются твердый раствор структуры а и жидкость, а для систем состава от Х гг. до Х — смесь твердого раствора структуры 3 с жидкостью. Вне этих интервалов жидкая фаза отсутствует, а внутри них —система состава от Х ь до Х 2 —находится в жидком состоянии. Эти интервалы можно опре- [c.145]

Принципиальная схема фазовой диаграммы двухкомпонентной системы, распадающейся на две некристаллические фазы, показана по Кану на рис. 102. Выще Гкр компоненты смешиваются во всех соотношениях. Ниже 7 р в определенном интервале кон-цептращ1Й между минимумами на кривой свободной энергии 2 расположена область несмешиваемости, которую можно дополнительно разделить на нестабильную (/) и метастабильную (2) зоны. Сплошной линией обозначена бинодальная (фазовая) граница, пунктирной — спинодальная граница. Положение этих границ совпадает соответственно с минимумами а и 6 и перегибами с п й на кривой изменения I. [c.294]

Аналогичные кривые свободной энергии образования под влиянием температуры построены Даннатом и Эллингхеймом [12] для окислов и сульфидов металлов. [c.151]

Вверху — решение трансцендентного уравнения для нахождения минимумов свободной энергии, соответствующих спирализованному и аморфному состояниям цепи внизу—кривая свободной энергии как функция степени беспорядка п. Точки. 4 и В соответствуют двум сосуществующим фазам — регу.дярнои и неупорядоченной. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология