Полиакрилонитрил анализ колебаний

Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо знать спектральное повторяющееся звено цепи, т. е. такую единицу, из которой определенными операциями симметрии может быть построена вся макромолекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактический полипропилен, полиакрилонитрил) либо включает лишь половину мономерного звена (полиэтилен). При анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле. Например, рассмотрим характеристические колебания группы —СНг—. В неполимерной молекуле СНгСЬ для группы СНг характерны три характеристических колебания два валентных в интервале 2940—2915 см и 2885— 2860 см и одно деформационное колебание в интервале 1480— 1460 см . В полимерной молекуле, содержащей группы СНа, следует ол<идать шесть характеристических колебаний удвоенное число указанных выше трех характеристических колебаний, поляризованных, однако, различным образом — параллельно и перпендикулярно оси цепи. [c.187]

Сополимер стирола с акрилонитрилом. Анализ сополимера стирола с акрилонитрилом на первый взгляд не представляет трудностей, так как у акрилонитрила имеется хорошо изолированная и, как правило, никогда не прекрываюшаяся полоса 2247 см , обусловленная валентными колебаниями С = Ы-груп-пы, а спектр полистирольной части имеет большое число полос, удобных для анализа и мало чувствительных к окружению. Однако, как показывает эксперимент, частота колебаний группы С = М меняется в зависимости от состава сополимера. Полиакрилонитрил имеет полосу поглощения 2240 см , а сополимер с небольшой массовой долей акрилонитрила (до 30%) — 2234 см при большем содержании акрилонитрила полоса поглощения занимает промежуточное положение. Следует ожидать, что при этом не будет сохраняться прямо пропорциональная зависимость между содержанием акрилонитрила и интенсивностью полосы. В связи с этим для построения градуировочного графика нельзя использовать смеси гомополимеров, а необходимо иметь стандартные образцы с составом, близким к определяемому. Обычно состав стандартных образцов определяют методом Кьельдаля (см. раздел П. 3). Следует также иметь в виду, что полуширина полосы поглощения 2234 см равна 14 см , поэтому спектральная ширина щели должна быть меньше, так как в противном случае возможна значительная ошибка при использовании литературных данных. [c.102]

Теоретические и экспериментальные исследования спектров макромолекул, проведенные в последние годы, позволили получить некоторые важные данные о физических свойствах и структуре полимеров. Так, при помощи анализа нормальных колебаний было окончательно установлено строение макромолекул таких полимеров, как полиоксиэтилен [18, 19], полиаллен [8], поли-диоксолан [48], полиакрилонитрил [49], пентон [50], причем данные по строению этих полимеров не удавалось получить другими методами структурного анализа. Одним из ярких примеров успеха метода колебательной спектроскопии является окончательное установление структуры макромолекул полиакрилонитрила [49]. Рентгеновскими исследованиями кристаллов этого полихмера [29, 30] и изучением ЯМР-спектров высокого разрешения растворов не удавалось определить конфигурацию и конформацию цепи ПАН. В 1964 г. был проведен расчет частот и форм нормальных колебаний для плоской син-диотактической модели ПАН и его дейтеропроизводных и результаты расчета сравнивались с экспериментальными спектрами [47]. Однако полного совпадения рассчитанных и наблюдаемых спектров получено не было. В 1965 г. Кримм и др. вычислили колебательный спектр различных моделей ПАН — спиральной изотактической, спиральной синдиотактической и плоской зигзагообразной синдиотактической [49]. [c.260]

Для изучения структуры чередующихся сополимеров ВЦГ и а-МВЦГ с АН проведены анализ и сопоставление ИК-спектров этих сополимеров со спектрами полиакрилонитрила (ПАН) и изотактического и атактического ПВЦГ. Следует отметить, что положение и интенсивность полос поглощения в ИК-спектрах исследуемых сополимеров так же, как и состав сополимеров, не зависят от состава исходной мономерной смеси. При сравнении ИК-спектров ПАН и эквимольных чередующихся сополимеров (рис. 6.25) видно, что в спектре сополимеров наблюдается более узкая, чем в ПАН, полоса валентных колебаний групп N, которая расположена при 2234 м для сополимеров ВЦГ с АН и при 2233 см для сополимеров а-МВЦГ с АН (в спектре ПАН эта полоса довольно широкая и находится при 2242,5 см ). Аналогичное явление - смещение полосы валентных колебаний групп N в спектрах сополимеров АН в длинноволновую область-наблюдалось и в случае чередующихся сополимеров АН и Ст. На основании этого сделан вывод, что в синтезированных сополимерах ВЦГ с АН подавляющее большинство звеньев АН расположено по одиночке. Отсутствие в ИК-спектрах сополимеров полос в области 1600 см , характеризующих в случае ПАН колебания циклизованных звеньев АН, также, по-видимому, связано с одиночным расположением звеньев АН в сополимерах. [c.171]

Опубликовано большое число ИК-спектров полимеров, полученных с помощью призм из СзВг в области от 700 до 300 см , и указаны характеристические полосы [103]. Показано [748], что в некоторых случаях, особенно при анализе ароматических соединений, длинноволновая ИК-область характеризуется большей селективностью и чувствительностью с точки зрения идентификации молекул, и.меющих сходное строение. Согласно [982], для спектроскопии полимеров интерес представляют маятниковые, веерные и крутильные колебания групп С—галоген, проявляющиеся между 200 и 400 см (табл. 5.7), а также полосы полиакрилонитрила при 127 или 259 см [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология