Нормальные колебания формы

Рис. 80. Формы нормальных колебаний молекул Н О в СО]

Для химии большой интерес представляет колебание в многоатомных молекулах и твердых телах. Существенное значение имеет чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих многоатомную молекулу и твердое тело. Сложность обусловлена наличием большого числа частот колебаний, которое определяется числом входящих в состав молекулы атомов. Однако сложное колебание многоатомной молекулы удается представить как результат наложения отдельных элементарных гармонических колебаний. Эти колебания называются нормальными колебаниями. В каждом нормальном колебании все точки системы колеблются с одной и той же частотой. Число же нормальных колебаний точно равно числу колебательных степеней свободы , т. е. числу независимых колебаний. Каждый из атомов в Л/-атомной молекуле может совершать движение в трех направлениях в пространстве. Всего, таким образом, N атомов могут иметь ЗЛ различных независимых движений или ЗЛ степеней свободы. Но Л/-атомы объединены в молекулу. Сама же молекула, как единое образование, характеризуется 3 степенями свободы поступательного движения и 3 степенями свободы вращательного. Поэтому для независимых перемещений атомов в молекуле по отношению друг к другу остается ЗЛ/—6 степеней свободы. Следовательно, Л -атомная нелинейная молекула имеет ЗЛ —6 нормальных колебаний. Если молекула линейна, ее вращение вокруг оси, проходящей через ядра, не связано с изменением степени свободы. Тогда число нормальных колебаний для Л -атом-ной линейной молекулы равно ЭТУ—5. Так, для трехатомной линейной молекулы число нормальных колебаний составит 3-3—5 = 4. А нелинейная трехатомная молекула имеет 3-3—6 = 3 нормальных колебания. Ниже приведены формы нормальных колебаний и соответствующие волновые числа нелинейной молекулы воды. [c.178]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

При поглощении кванта молекулой обычно возбуждается лишь одно какое-нибудь нормальное колебание, например, с частотой Здесь так же, как и в спектрах двухатомных молекул, наиболее вероятен переход с До = 1, в результате чего в спектре должна появиться частота V = Поскольку газ, поглощающий или рассеивающий излучение, содержит множество молекул, в каждой из которых возбуждается то или иное нормальное колебание, вероятно, что все нормальные колебания будут проявляться в спектре с большей или меньшей интенсивностью. Некоторые колебания вообще не проявятся в спектре в соответствии с правилами отбора. Эти правила для многоатомных молекул связаны с симметрией молекулы и симметрией колебаний. В качестве примера рассмотрим две трехатомные молекулы НаО и СОа. На рис. 80 представлены формы нормальных колебаний этих молекул. Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и величину соответствующей амплитуды (в приближенном масштабе). Молекула НгО имеет три нормальных колебания (3 3 — 6 = 3). При колебании с частотой VI преимущественно изменяется длина связей О —Н, поэтому его называют валентным колебанием. Колебание с частотой — деформационное, так [c.171]

Таблица 16. Формы нормальных колебаний и активность в ИК-и КР-спектрах для некоторых конфигураций малых молекул

Формы нормальных колебаний [c.173]

Рнс. 80. Формы нормальных колебание молекул Н О и С0 [c.171]

Рис. 6.37. Форма нормальных колебаний мо- вопроса дает применение лекул СОз (а) и НаО (б) теории групп.

Воспользуйтесь орбитальными диаграммами на рис. 10.5 и 12.8 и соотношением (6.18). Рассмотрите формы нормальных колебаний плоской АХ -формы. [c.537]

Симметрия нормального колебания, задающего тип координаты реакции при распаде. м-формы, должна соответство вать симметрии прямого произведения ВЗМО и НСМО. В данной задаче координата реакции распада л1-формы — это движе ние протона к одному из атомов углерода. Такое движение имеет симметрию В2 в группе симметрии л<-формы Сг (как для кати она, так и для аниона). [c.253]

Каждое нормальное колебание характеризуется частотой и формой. Как уже отмечалось, многоатомная молекула имеет 3N - 6 (или 3N - 5) основных колебательных частот, из которых не обязательно все могут оказаться активными в спектрах ИК или КР. [c.534]

Таблица 20.9. Формы нормальны колебаний (только двух) иона ВН4

В соответствии с укоренившейся практикой здесь применяется краткая форма записи вместо полной (для этой полосы ООО—ООО). С ростом числа нормальных колебаний полная запись быстро становится громоздкой и неудобной. Так, например, полосы О—2 и 0—4 в полной записи должны быть обозначены соответственно 000—020 и 000—040. [c.109]

Однако решение уравнений для возмущений получается, вообще говоря, в комплексной форме. Например, в самом простом случае одного нормального колебания около стационарного состояния временная зависимость определяется комплексной величиной ехр (й/, где [c.41]

Для молекулы воды было легко найти симметрию ее нормальных колебаний, поскольку мы уже заранее знали их формы. Интересно, можно ли находить симметрию нормальных колебаний. молекулы без предварительного знания истинных форм этих колебаний. К счастью, ответ положительный типы симметрии нормальных колебаний получаются из группы симметрии молекулы без каких-либо дополнительных сведений. [c.230]

Поскольку координаты симметрии для молекулы воды могут быть хорошим приближением к нормальным колебаниям, наглядные изображения применимы к ним в равной мере. Действительно, формы трех [c.235]

Форма колебания определяется амплитудами колебаний всех атомов с данной частотой, т. е. в конечном счете изменением длины связей и межсвязевых углов при нормальном колебании. Если при колебании молекулы изменяется (растягивается или сжимается) какая-либо связь (или связи), то такое колебание называется валентным. Число валентных колебаний равно числу связей в молекуле. Если при колебании меняется межсвязевый угол (или углы), то такое колебание называется деформа-ционньш. Однако чисто валентные или чисто деформационные колебания встречаются только у линейных или же у высокосимметричных (октаэдр, тетраэдр, квадрат и т. п.) нелинейных молекул и ионов. В большинстве случаев колебания многоатомных молекул, ионов являются смешанными валентно-деформационными колебаниями, когда одновременно меняются и длины связей, и межсвязевые углы. [c.534]

Поскольку некоторое нормальное колебание может принадлежать к различным типам симметрии в разных точечных группах, его свойства будут сильно зависеть от симметрии молекулы. Приведем здесь всего один пример. Симметричное валентное колебание V, молекулы АХ не наблюдается в ИК-спектрах, если молекула плоская (Оз ) если же молекула имеет пирамидальную форму (С ), то это колебание наблюдается. Очевидно, что колебательная спектроскопия - один из лучших экспериментальных методов установления симметрии молекул. [c.237]

Схематическое описание этих операций приведено на рис. 5-7. Формы координат симметрии показаны на рис, 5-8. Они могут быть хорошим приближением к нормальным колебаниям, но это не обязательно. [c.239]

Движение сложной системы, которое возникает при гармоническом колебании одной из нормальных координат, называется нормальным колебанием многоатомной молекулы, а совокупность соответствующих коэффициентов столбца матрицы которые характеризуют изменения геометрических параметров молекулы, принятых за колебательные координаты, называется формой (иногда коэффициентами формы) нормального колебания [c.353]

Если известен набор нормальных координат и соответствующих коэффициентов то дпя каждого конкретного нормального колебания ипи для каждого основного перехода можно указать, какие части молекулы и насколько меняются по сравнению с равновесным или основным состоянием В свою очередь, значения коэффициентов находятся в результате решения задачи об одновременной диагонализации двух квадратичных форм, отвечающих кинетической и потенциальной энергии многоатомных молекул, если заданы численные значения коэффициентов (0) [c.354]

Что означает форма нормальных колебаний [c.384]

Можно ли увидеть форму нормальных колебаний, опираясь на соответствующие квантовые расчеты [c.384]

Углеводороды с сопряженными связями. Сопряжение двух связей С = С приводит к появлению двух полос поглощения в области Ю50—1600 см . Расщепление объясняется механическим взаимодействием и изменением формы нормальных колебаний. Интенсивность полос повышена по сравнению с интенсивностью поглощения соответствующего несопряженного соединения. У полиенов в этой области появляется несколько полос, иногда сливающихся в одну широкую полосу, причем с увеличением числа сопряженных связей полосы поглощения смещаются в сторону меньших частот. [c.30]

Использование обертонной области обусловлено не только удобством проведения экспериментов. Известно, что именно в этой области межмолекулярная связь проявляется наиболее характеристическим образом. Это легко объяснить, если учесть, что межмолекулярные взаимодействия (водородная связь и др.) вызывают во многих случаях изменение силовых постоянных молекул и их электрооптических параметров. Это в свою очередь приводит к изменению частот и форм нормальных колебаний. Даже в первом приближении сдвиг частот первых обертонов должен быть вдвое больше сдвига частот основной полосы, а сдвиг бинарной частоты равен сумме сдвигов частот основных колебаний. При наложении внешних связей искажается форма потенциальной кривой, что в большей степени сказывается на положении верхних уровней энергии, чем нижних. Поэтому сдвиги частот обертонов могут быть заметно большими, чем основных частот. [c.159]

Каждое из ЗМ 6 колебаний многоатомной молекулы называют нормальным (в том смысле, что оно не зависит от других колебаний). Форма нормального колебания двухатомной молекулы ясна, но для многоатомных молекул это сделать гораздо труднее, так как требуется совместно решить ЗМ - 6 или более уравнений, включающих массы и силовые постоянные. Кроме того, обычно силовых постоянных больше, чем частот. Тем не менее, используя дополнительную информацию, такую, как свойства симметрии молекулы, силовые постоянные, перенесенные из сходных молекул, частоты колебания изотопозамещенных молекул, а также вводя некоторые упрощающие предположения, можно (при достаточном трудолюбии) пытаться решить эту задачу. Использование ЭВМ в значительной степени ускоряет такие расчеты, и в результате этого в настоящее время можно проводить расчет нормальных колебаний для весьма сложных молекул. [c.145]

Первый шаг при расчете частот и форм нормальных колебаний состоит в построении функции потенциальной энергии. При записи потенциальной функции обычно используют не декартовы, а внутренние координаты. Внутренние координаты выражаются как изменения межатомных расстояний и углов. Их преимущество заключается в том, [c.145]

Здесь уместно отметить, что в теории колебаний многоатомных молекул принято различать два основных типа задач 1) расчет частот и форм нормальных колебаний по заданным параметрам молекулы (эта задача называется прямой колебательной задачей и решается однозначно) 2) определение силовых постоянных по экспериментально найденным частотам колебаний (эта задача называется обратной колебательной задачей и единственного решения в общем случае не имеет см., например, [J, с. 416 - 424]).-Прим. перев. [c.145]

Были предложены более приемлемые потенциальные функции. Предполагается, что в валентно-силовом поле силы, участвующие в молекулярных колебаниях, сосредоточены на химических связях, и поэтому силовые постоянные выражаются через изменения длин связей и углов. В приближении центрально-силового поля предпочтения валентным связям не делается и силовые постоянные определяются через взаимодействия между атомами независимо от того, связаны они непосредственно или нет. Поскольку ни одно из этих полей полностью не удовлетворяет исследователей, было предложено модифицированное силовое поле, известное как поле Юри — Бредли (иногда также неудовлетворительное ). Поле Юри — Бредли, по существу, является комбинацией двух предьщущих. Предполагается, что главные силы действуют вдоль химических связей, но дополнительно включаются члены, описывающие взаимодействие между соседними несвязанными атомами. Таким образом, в этом поле рассматривается притяжение и отталкивание между соседними несвязанными атомами (эффекты поля), которые, как найдено, влияют на формы, интенсивность и частоту нормальных колебаний. Кроме того, если координаты выбраны удачно, то силовые постоянные имеют физический смысл и их можно переносить из одной молекулы в другие со сходной структурой. [c.146]

Тетраэдрические молекулы Х 4(тип симметрии Т ) имеют четыре нормальных колебания, формы которых изображены на рис. 14.4.56. Буквами А, Е, Р обозначаются невырожденные, дважды вырояаденные и трижды вырожденные колебания соответственно. В табл. 14.4.132 приведены колебания молекул типа ХН4. Частота валентного колебания X—Н понижается при образовании водородной связи, а так же, как правило, при увеличении массы атома X. В табл. 14.4.133 приведены частоты колебаний молекул тетрагалогенидов. В твердом состоянии частоты Уз и могут расщепляться. Колебательные частоты молекул типа МО4, М84, М8б4 приведены в табл. 14.4.134. [c.465]

Возбуждение нормальных колебаний, связанных с вращением системы в цёлом, тоже приводит к акту диссоциации. Однако удалось показать, что нормальные колебания не являются координатами реакции, а лишь сильнее прочих взаимодействуют с координатами реакции через члены более высокого порядка малости, опущенные при замене ППЭ на квадратичную форму. Для этого начальные условия в конфигурационном пространстве выбиралисы так, что молекула СНРз находилась не в точке активированного комплекса, а оказывалась сдвинутой в область стабильной молекулы, ее кинетической энергии хватило для преодоления барьера. Когда начальная кинетическая энергия шла на возбуждение нормальных колебаний, связанных с координатами реакции, то происходил распад СНР,. Если же начальная кинетическая энергия задавалась так, что молекула СНР, обладала ненулевым моментом импульса, т.е. Г°= О, Ф О, распада СНР, не происходило. [c.122]

Большинство колебаний в молекуле пероксиуксусной кислоты дело-кализовано, а их форма, предсказываемая расчетом нормальных колебаний, существенно отличается от формы колебаний, предсказываемых теоретико-групповым анализом. [c.152]

Координаты симметрии строят из внутренних координат с помощью оператора проектирования, упоминавщегося в гл. 4. Как координаты симметрии, так и формы нормальных колебаний принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы. Координата симметрии всегда связана с тем или иным типом внутренней координаты, т. е. чисто валентное колебание, чисто деформационное колебание и т.д., а нормальное колебание может быть комбинацией изменений различных внутренних координат, подчиняющихся одной симметрии. В некоторых случаях, как, например, для молекулы Н О, координаты симметрии являются хорошим представлением для нормальных колебаний, но иногда это бывает и не так. Примером тому служит молекула Auj l [I], в которой колебания, соответствующие отдельным координатам симметрии, имели бы близкую энергию, поэтому реальные нормальные колебания представляют собой комбинации различных колебаний, имеющих одинаковую симметрию. Соотношение между координатами симметрии и нормальными колебаниями может быть установлено только расчетным путем этот тип расчетов называется колебательным анализом [5, 6]. Такой расчет кроме сведений о симметрии молекулы нуждается в некоторой дополнительной информации, которая здесь не рассматривается. [c.234]

Уточнение и развитие концепции К, р. связано с проблемами динамики элементарного акта хим. р-ции. Во-первых, описанный выше выбор кривой пути р-ции как пути кратчайшего спуска из седловой точки в долины реагентов и продуктов на ППЭ неоднозначен. Он зависит от выбора внутр. координат системы q,. Однозначный (инвариантный) выбор модифицирует определение пути р-ции таким образом, что получаемая кривая в любой системе координат представляет собой одну и ту же последовательность геом. конфигураций q = q . qj.....q системы. К. р., определенная на инвариантном пути р-ции, наз. собственной К. р. Во-вторых, вводится понятие кривизны пути р-ции К = dy/ , где i-собственная К. р., у = у( )-угол между направлением касательной к инвариантной кривой пути р-ции и нек-рым заданным фиксир. направлением (напр., осью х, рис. За). Для описания динамич. эволюции системы удобно перейти от внутр. координат q, к спец. криволинейным координатам-естеств. координатам. Одной из них является собственно К. р. S, а остальные, наз. поперечными координатами, отсчитываются вдоль нормалей к пути р-ции в каждой его точке. Поперечные координаты локально являются координатами нормальных колебаний (нормальными колебат. модами), для к-рых равновесные положения лежат на пути р-ции, а формы и частоты изменяются с [c.463]

При переходе к квантовому описанию многоатомных молекул такая простая нагпядная классическая картина исчезает, однако можно показать, что характерное дпя квантовой системы размазывание ядер в пространстве приблизительно напоминает картину, соответствующую классическому движению этой системы, а именно, максимумы волновой функции, отвечающие наиболее вероятным областям пребывания атомов молекулы в состояниях, когда одно из квантовых чисел равняется единице, а все остальные равняются нулю (говорят, что в этом спучае возбуждено одно нормальное колебание), соответствуют классическим точкам поворота для колебательных движений ядер в молекуле Поэтому понятием формы нормального колебания целесообразно пользоваться и при рассмотрении модели в рамках квантовой механики [c.353]