Экспериментальные методы исследования спектров ЭПР

Экспериментальные методы исследования структуры полимеров. Можно сказать, что методологической основой методов исследования молекулярной структуры вещества является принцип наблюдения реакции после подачи импульса. Иначе говоря, тот или иной импульс (например, излучение) подается на исследуемое вещество, и по характерной реакции последнего можно судить о его строении. Характер реакции при таких исследованиях, начиная от метода дифракции рентгеновского излучения и кончая методами исследования реологических свойств, после соответствующей обработки, например с помощью преобразований Фурье, дает информацию о целом спектре структурных уровней вещества. Следовательно, изучение всего спектра структурных уровней данного полимерного образца, в том числе строения повторяющихся элементов цепи, конформации макромолекулы и характера молекулярной агрегации [c.161]

Энергия. Система МО молекулы Н2 используется для построения электронных конфигураций двухатомных гомонуклеарных молекул. Заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули, по два электрона размещаются на а- и по четыре на вырожденных я- и 8-орбиталях. Порядок, в котором возрастают энергии МО, устанавливается при исследовании молекулярных спектров и другими экспериментальными методами, а также при помощи квантовомеханических расчетов. Для гомонуклеарных молекул, более тяжелых, чем N3, установлена последовательность орбиталей по энергии [c.74]

В связи с указанными границами возможностей расчетных методов приобретают большое значение экспериментальные методы исследования спектров комбинационного рассеяния, приводящие к установлению эмпирических закономерностей в спектрах. Особенно широкое распространение при исследовании колебательных спектров молекул получил сравнительный метод, в основе которого лежит установление закономерностей, выступающих при сопоставлении спектров ряда близких между собой соединений. Не лишне заметить, что закономерности, проявляющиеся в спектрах сложных молекул, обладают несомненным своеобразием. Физический смысл и значение закономерностей, проявляющихся в спектрах сложных молекул, пока еще раскрыты далеко не полностью. Конечно, степень достоверности и общности подобных закономерностей зависит от качества и объема того экспериментального материала, на котором они основаны. К сожалению, нередко приходится сталкиваться с переоценкой подобных закономерностей, что ведет к ошибочным заключениям и в ряде случаев — к бесплодным дискуссиям. [c.222]

Экспериментальные методы исследования спектров ЯМР высокого разрешения [c.310]

Экспериментальные методы исследования спектров ЭПР [c.319]

Среди применяющихся сейчас экспериментальных методов исследования вещества большое место занимают методы, ос-> нованные на взаимодействии его с электромагнитным излуче нием. Взаимодействие излучения с веществом приводит к разным. эффектам так, исследуя поглощение излучения, можнб получить сведения как о от роении" атомов и молекул, так и об их спектре энергетических уровней, а анализ рассеянного излучения приводит к определению пространственного рас положения атомов и молекул в веществе. [c.3]

Экспериментальный метод исследования атомов. Экспериментальной основой теории строения атомов служат главным образом данные, полученные при изучении атомных спектров испускания или поглощения излучения, регистрируемые спектральными методами. Эти методы использовали вначале (после их разработки в 1859 г.) для химического исследования атомного (элементного) состава веществ (спектральный анализ), в дальнейшем они были усовершенствованы и теперь являются мощным средством для изучения строения вещества. [c.10]

Рассмотренное деление спектроскопии по диапазонам длин волн и частот излучения определяется различием экспериментальных методов исследовання отдельных областей спектра. В табл. 6.2 приведены названия спектров, соответствующих различным типам излучения. Все эти спектры можно классифицировать в рамках четырех видов спектроскопии ядерной, атомной, молекулярной и спектроскопии конденсированных систем. [c.214]

Для реальных систем именно такая ситуация типична, и сложный релаксационный процесс представляют как суперпозицию независимых идеальных релаксационных процессов со своими временами релаксации, вводя функцию распределения времен релаксации (релаксационный спектр). В третьей части мы рассмотрим различные экспериментальные методы исследования релаксационных свойств полимеров и покажем, что наиболее эффективны методы, основанные на воздействии на полимер периодическими механическими силами и электрическим и магнитным полями с определенной частотой. Пока же остановимся на вопросе об особенностях перестройки структуры в полимерах, определяющих специфику их релаксационных свойств. [c.29]

В книге изложены спектроскопические исследования, важные для понимания природы адсорбционного, хроматографического и каталитического действия, механизма элементарных актов взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью твердых тел и строения поверхностных химических соединений. Наибольшее внимание уделено спектроскопическому исследованию адсорбции кремнеземами. Рассмотрены также спектральные исследования адсорбции окисью алюминия и алюмосиликагелями. Подробно проанализированы работы по исследованию инфракрасных спектров молекул, адсорбированных цеолитами. Большое внимание уделено экспериментальным методам исследования и способам интерпретации спектров адсорбированных молекул. [c.4]

Рассмотренный выше оптический метод исследования локальных уровней захвата удобно применять только в том случае, когда селективное поглощение света электронами на локальных уровнях расположено в спектральной области, легко доступной экспериментальному исследованию. Однако мелкие локальные уровни обусловливают селективное поглощение в инфракрасной области, исследование в которой уже не относится к числу простых измерений. Кроме того, оптическая энергия активации отличается от термической энергии активации, а для некоторых практически важных случаев освобождение электронов с локальных уровней происходит за счет тепловой энергии колебаний решетки. В общем, термический метод исследования спектра локальных уровней представляет значительный интерес вследствие его простоты и универсальности. Методом термического высвечивания можно не только получить спектр локальных уровней, но и выделять и исследовать каждую группу уровней в отдельности. [c.90]

Основными экспериментальными методами исследования ион-радикалов являются спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и электронная спектроскопия. Спектры ЭПР анион-радикалов содержат наборы характерных линий, а в электронных спектрах появляются новые длинноволновые полосы поглощения. [c.425]

Нужно заметить, что вначале, когда из-за недостаточной разработанности экспериментальных методов исследования колебательных спектров в них измерялся только один параметр — частоты, возможности сравнительного метода в спектроскопии комбинационного рассеяния света использовались далеко не полностью. После того, как были разработаны строгие методы измерения интенсивности, степени деполяризации и ширины линий и стало возможным сопоставлять значения этих параметров в спектрах количественно, сравнительный метод изучения спектров получил дальнейшее развитие. [c.223]

Дальнейшим развитием экспериментальных методов исследования, в особенности методов изучения спектров различного рода, методов получения глубокого вакуума, высоких давлений, низких температур применением электроники, радиотехники и автоматики и, в последнее время, использованием ядерных превращений (метод меченых атомов). [c.22]

Как видно из уравнений (6.4) и (6.8), данные электронографического эксперимента представляют собой систему трансцендентных уравнений относительно исходных структурных параметров. Ввиду отсутствия методов решения таких уравнений в газовой электронографии общепринятым является определение структуры молекулы на основе уточнения предварительно оцененных или приближенно измеренных параметров (предварительная модель). При поиске предварительной модели широко используют результаты исследований, полученные другими экспериментальными методами, электронографические данные для родственных соединений, а также закономерности теории химического строения. Так, например, данные по дипольным моментам и колебательным спектрам позволяют установить тип симметрии исследуемой молекулы. Ценную информацию можно получить из анализа функций [c.148]

В основу классификации экспериментальных методов рентгенографии можно положить либо способ регистрации дифракционного спектра (фотографический или ионизационный), либо агрегатное состояние исследуемого объекта (поли- или монокристалл, аморфное вещество, жидкость или газ). Несмотря на существование единого физического подхода к проблеме дифракции рентгеновских лучей (см. Введение и гл. I), различия в методических особенностях экспериментальных исследований различных объектов весьма существенны и приводят к появлению специальных областей рентгеноструктурного анализа. Например, значительная информация о белках, полимерах и ряде других объектов сосредоточена в области малых углов рассеяния от нескольких угловых минут до 3—5 градусов. С позиций физики рассеяния рентгеновских лучей между этой и всей остальной частью дифракционного спектра нет никакой принципиальной разницы, однако, специфические экспериментальные трудности, в первую очередь — малая интенсивность рассеянного излучения, привели к созданию специального рентгеновского оборудования — малоугловых рентгеновских камер и дифрактометров [1]. [c.111]

Применяющийся в большинстве исследований подход основан на теории колебательных спектров, обобщении большого количества экспериментального материала и эмпирическом методе трактовки спектров. [c.271]

Во второй половине XIX в. химики начали устанавливать связь между свойствами веществ и предполагаемым строением их молекул, т. е. вполне определенным взаимным расположением атомов. Точная информация об атомном строении молекул и кристаллов многих веществ была получена в сравнительно недавнее время, примерно после 1913 г. Физики разработали много эффективных методов исследования строения веществ. Один из этих методов основан на интерпретации спектров веществ (рис. 19.6). Пламя, содержащее, например, пары воды, испускает свет, характерный для молекул воды такое излучение называют спектром водяного пара. Линии в спектре воды были определены экспериментально и интерпретированы было установлено, что оба атома Н в молекуле воды находятся на расстоянии 97 пм от атома кислорода. Было показано, кроме того, что два атома водорода не находятся на одной прямой с атомом кислорода молекула воды изогнута, причем угол, образуемый прямыми, соединяющими три атома, равен 105°. Спектроскопическими методами удалось определить как расстояние между атомами, так и углы между ними для многих простых молекул. [c.30]

Экспериментальные методы исследования спектров магнит ного резонанса в нематической фазе..... [c.5]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕКТРОВ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА В НЕМАТИЧЕСКОЙ ФАЗЕ [c.230]

Экспериментальные методы исследования спектров люминесценции основываются на релаксационных процессах, происходящих при электронном возбуждении частиц вещества. Перевод молекул в возбужденное состояние может осуществляться различными путями, как и расходование приобретенной при этом молекулами энергии. Свечение вещества, возникающее при переходе молекул из возбужденного состояния в основное, называют люминесценцией, а если возбуждение происходило за счет поглощения электромагнитного излучения в оптической области, то испускание излучения в процессе релаксации называют фотолюминесценцией в отличие, например, от рентгенолюминесценции, термо- и электролюминесценции, хемилюминес ц е н ц и и и т. д. [c.342]

Самым простым в выполнении экспериментальным методом исследования ароматичности, требующим к тому же минимального количества вещества, является определение химических сдвигов протонов ар оматического кольца в спектрах ЯМР Вследствие кольцевык токов, генерирующих в ароматических соединениях анизотропное диамагнитное, поле, направленное внутри кольца против, а вне кольца —по внешнему магнитному полю, сигналы протонов, расположенных внутри кольца или Над ним, смещаются в сильное поле, а сигналы протонов,, лежащих в плоскости кольца с наружной стороны, — в слабое поле (диатропия). В антиароматических соединениях возникает парамагнитное поле, отчего сигналы внутренних протонов смещаются в слабое поле, а внешних — в сильное поле (пара-тропия). ,. [c.26]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Привлечение фундаментальных результатов статистической физики и механики сплошной среды к решению задач теоретического анализа основных процессов химической технологии, в частности, потребовало существенного увеличения информации о характере движения фаз в этих процессах появилась необходимость использовать более широкий спектр экспериментальных методов, в том числе наиболее современных. Однако сведения о примерах использования тех или иных экспериментальных методов при исследовании основных процессов химической технологи можно почерпнуть в подавляющем большинспве случаев лишь в журнальных статьях, диссертационных работах и тому подобных источниках, изучение которых с целью получения необходимых представлений о возможностях и специфике современных экспериментальных методов требует значительных затрат времени и не всегда возможно. В связи с этим правильный выбор технологом-исследователем соответствующего экспери-меитального метода зачастую бывает затруднен указанными обстоятельствами. В данной монографии впервые систематизируются экспериментальные методы исследования движения фаз, использующиеся в инженерной химии. Изложение ограничивается рамками двухфазных систем, так как последние являются наиболее распространенными при осуществлении основных тепло- и массообменных процессов химической технологии, а также кругом экспериментальных задач и условий опытов, которые характерны для исследования химико-технологических аппаратов. [c.6]

Хотя есть много превосходных книг [11, в которых рассматрзша-ются экспериментальные методы исследования газофазных реакций, все же следует здесь упомянуть о некоторых общих методах, поскольку практически важно уметь идентифицировать реакцию как мономолекулярную и учитывать возможные трудности. Большинство кинетиков исследуют газофазные реакции или в статических условиях, или струевым методом. В первом случае известное количество реагента впускается в реакционный сосуд постоянного объема из кварцевого стекла или пирекса, поддерживаемый при постоянной температуре. Затем реакция наблюдается по изменению во времени какого-нибудь физического параметра реагирующего газа, например по изменению полного давления (если таковое происходит) или поглощению света в соответствующей области спектра. Реагирующую смесь можно также анализировать в различные интервалы времени одним из целой серии методов, таких, как инфракрасная спектроскопия, масс-спектрометрия или газовая хроматография. С другой стороны, в струевом методе газ пропускают с известной скоростью через реакционный сосуд определенного объема. Затем можно вычислить среднее время пребывания газа в зоне нагревания [c.11]

С начала 30-х годов XX в. для открытия и определения многих химических соединений (особенно органических веществ) стал применял ь-ся метод комбинационного рассеяния (КР) света — так называемый ра-ман-эффект . Эффект комбинационного рассеяния света открыли в 1928 г. независимо друг от друга Ч. В. Раман (совместно с К. С. Кришиа-ном и Венкатесвараном) в Индии при изучении спектра рассеяния жидкого бензола и отечественные ученые Г. С. Ландсберг и Л. И. Мандельштам — при исследовании спектров рассеяния кристаллов. Заметим, что эффект КР света был предсказан теоретиками и обоснован еще до его экспериментального открытия. Так, Е. Ломмель в 1871—1878 г.г. развил математическую теорию рассеяния света ангармоническим осциллятором, из которой следовало, что в спекфе его рассеяния могут проявлять- [c.45]

Данные о взаимодействии ванадия (IV) с глицинтимоловым синим в литературе отсутствуют. Поэтому полученные результаты на основании данных полярографического метода были подтверждены результатами спектрофотометрического метода исследования. Спектры поглощения растворов глицинтимолового синего и его соединений с ванадием (IV) были сняты на спектрофотометрах СФ-10 и СФ-4. Как показывают экспериментальные данные, окрашенные комплексные соединения между ванадием (IV) и глицинтимоловым синим образуются в интервале pH 3— И. Максимум светопоглощения для ГТС наблюдается при 440 ммк, а для комплекса — при 590 ммк. Однако оптимальным условием для исследования комплексных соединений является pH 5, так как в этих условиях светопоглощение самого реагента практически отсутствует. [c.87]

В данной статье мы кратко сообщаем о предварительных результатах исследования методом электронного парамагнитного резонанса порошков кристалла KDP активированных ионами Си + и V0 +. Несмотря на недхэстаточную точность и информативность, метод исследования спектров ЭПР порошкообразных веществ, как известно [5, с. 294], значительно облегчает экспериментальные трудности, связанные с приготовлением совершенных кристаллов для анализов ЭПР, но и усложняет интерпретацию спектров. [c.55]

Значения квадрупольных моментов ядер обычно известны, и экспериментальные исследования спектров ЯКР проводятся для получения частот переходов, констант квадрупольного взаимодействия, а значит, е ипараметров асимметрии градиента электрического поля Т1 (см. ниже), т. е. структурных данных, информации о распределении зарядов и характере химических связей. Например, чем больше ионный характер связи с данным атомом, тем меньше величина градиента поля и e qQ. Обратно, чем более ковалентной является химическая связь, тем выше соответствующая константа квадрупольного взаимодействия. Данные ЯКР предоставляют возможность экспериментальной проверки результатов квантово-механических расчетов и приближенного рассмотрения ряда проблем, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Метод спектроскопии ЯКР важен как аналитический при работе с твердыми веществами, для которых не представляет трудности выращивание больших монокристаллов. [c.91]

Большинство экспериментальных работ по неорганической химии требует изучения электронных и колебательных спектров, магнитной восприимчивости, спектров электронного парамагнитного, ядерного магнитного и квадрупольного резонансоа. Во многих случаях для получения данных о строении молекул и вещества используют масс-спектрометрию и дифракционные методы и т. д. Кроме того, подготовка высококвалифицированных химиков в вузах сегодня уже немыслима без активного участия в научно-исследовательской работе. В настоящее время назрела необходимость в создании учебных пособий по физико-химическим методам исследования в неорганической химии, предназначенных для студентов младших курсов. [c.3]

Энергия. Уже говорилось, что система молекулярных орбиталей молекулы Н2 используется для построения электронных конфигураций двухатомных томонуклеарных молекул, аналогично тому, как система орбиталей атома Н используется для построения электронных конфигураций многоэлектронных атомов. Как и для атома, заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули. Порядок, в котором возрастают энергии молекулярных орбиталей, устанавливается при исследовании молекулярных спектров и другими экспериментальными методами, а также при помощи квантовомеханических расчетов. Для ориентировки при использовании метода ЛКАО можно считать, что МО, образованные крмбинацией АО первого квантового слоя (и= 1), энергетически ниже, чем орбитали, образованные комбинацией АО второго квантового слоя (п =2). Как и для атомов, величина зарядов ядер может влиять на очередность заполнения орбиталей. Для гомонуклеарных молекул, бо- [c.108]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Электронные спектры поглощения — один из основных физических методов исследования, к которому обращается иолуэмпириче-ская квантовая химия как к источнику экспериментальных данных для подбора параметров и проверки точности расчета. Вместе с тем интерпретация электронных спектров (отнесение наблюдаемых полос поглощения или испускания к определенным типам переходов в молекуле, анализ перераспределения электронной плотности при возбуждении и т. д.) нуждается в проведении квантовохимических расчетов. Эта взаимосвязь и привела к тому, что электронные спектры поглощения сопряженных систем являются наиболее точно рассчитываемой с помощью метода ППП наблюдаемой величиной. [c.289]

Многоквантовое ИК-поглощение дает уникальный способ получения высокой степени внутреннего возбуждения молекул, обеспечивая новые экспериментальные методы для исследования мономолекулярной диссоциации. К тому же при ИКМКД продукты обычно образуются в основном электронном состоянии, что не всегда обеспечивается стандартной однофотонной диссоциацией под действием ультрафиолетового или видимого излучения. Продукты, образующиеся при ИКМКД, схожи с получаемыми при термической диссоциации или пиролизе, однако при этом нет необходимости нагревать весь образец до высоких температур. Этот метод привлек особое внимание теми возможностями, которые можно реализовать в изотопно-селективной химии. Во многих экспериментах показана решающая роль нескольких первых дискретных стадий поглощения во всей схеме возбуждения. Так как изотопный сдвиг в колебательных спектрах может быть относительно велик, то существует возможность селективно диссоциировать частицы, содержащие выбранный изотоп, настроив лазер на соответствующий переход v = l- v = 0. Двухчастотные эксперименты продемонстрировали, что маломощный, но имеющий узкую линию лазер может быть использован для прохождения первых уровней области I, тогда как мощный лазер, частота излучения которого часто несущественна, обеспечивает возбуждение молекулы в области И и последующую диссоциацию. Например, диссоциация UFe осуществляется накачкой полосы V3 (615 см- ) излучением маломощного лазера и использованием более мощного СОг-лазера, облучение которым само по себе не приводит к диссоциации. Потенциальные применения лазерных методов разделения изотопов очевидны они дополняют стандартные методы, представленные в разд. 8.10. [c.78]

Большое количество информации, получаемой экспериментальным путем с помошью новых методов исследования строения ве-шестяа (молекулярные спектры, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, дифракция электронов и т. д.) позволяет уточнять существующие теории и расчеты. Даже в простых молекулах, построенных за счет ковалентной неполярной связи, иногда получается несовпадение теории с экспериментом. Примером может служить молекула О2 (см. табл. 3.2), для объяснения парамагнетизма которой приходится допустить или наличие трехэлектронной связи за счет взаимодействия электронов неподеленных электронных пар, или миграцию электронов с одной р-орбиталн на другую, так чтобы в каждый момент в молекуле кислорода имелись непарные электроны, создающие магнитный момент. [c.86]

Экспериментально установлено, что такнх изомеров не существует. Напротив, согласно данным различных физических методов исследования (рентгено- и электронографии, инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеивания), молекула бензола — равносторонний шестиугольник. Согласно представлемиям волновой механики, шесть л-электронов распределены (делокали-зованы) в бензоле равномерно по всей сопряженной системе [I, формула (В.36)]. Поскольку формула (В.35, I) не отражает равномерности распределения отдельных я-электронов, часто предпочитают описывать действительное состояние ири помощи нескольких предельных структур И [формула (В.36)], написание которых основывается на классических принципах. Эти предельные структуры реально не существуют, а используются лишь как вспомогательные обозначения только совокупность обоих формул отражает [c.200]

Этот знак может быть определен экспериментально только из сложных спектров ( второго порядка ), (Обсуждение анализа таких сложных спектров проводится в разд. VIII.К, посвящеииом специальным методам исследования.) [c.297]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

Поскольку все величины, входящие под знаки интегралов в матричных элементах могут быть вычислены квантово-химическими методами либо из первых принципов аЬ тШо), либо с помощью разного рода параметрических представлений, то это и создает возможность сравнения теоретических спектров молекул с экспериментальными не только на уровне положения линий на шкале частот, но и их интенсивностей, т е достаточно полно Получающееся при этом удовлетворительное согласие экспериментальных и вычисленных величин, которое можно значительно улучшить шррекцией используемых в теории молекулярных спектров параметров моделей, и позволяет проводить надежную экспериментальную проверку правильности квантово-химических расчетов и адекватности результатов реальной природе Так как многие трудно наблюдаемые характеристики молекул (электростатическое поле, например) вычисляются с помощью тех же функций, что и спектры, то близость экспериментальных и теоретических спектров автоматически гарантирует и надежность вычисления других величин Именно в этом, как уже указывалось, и состоит смысл параллельных квантово-химических и спектральных экспериментальных и теоретических исследований Не случайно сей- [c.341]