Колебательные спектры полимеров

Большинство ИК-полос поглощения полимерных веществ соответствует определенным колебаниям атомов в полимерной цепи. Поэтому надежная интерпретация спектров полимеров может быть проведена лишь на основе теоретического анализа колебательных спектров отдельных фрагментов полимерной цепи. Помимо химического строения на колебательный спектр полимеров значительное влияние оказывает положение одних звеньев по отношению к другим, а также межмолекулярное взаимодействие между цепями. Это дает возможность использовать метод ИК-спектроскопии для изучения физической структуры полимеров степени разветвленности полимерной цепи, кристалличности полимера, конформации цепей, характера межмолекулярного взаимодействия, содержания двойных связей разных типов, характера присоединения мономерных единиц и т. п. [c.70]

Как инфракрасная спектроскопия, так и спектроскопия КР представляют собой методы исследования колебательных спектров полимеров. Однако между этими двумя спектральными методами существуют глубокие различия, касающиеся физических основ процессов. В ряде случаев можно использовать лишь тот или иной метод исследования, тогда как в других случаях эти методы прекрасно дополняют друг друга. Поэтому любая научная лаборатория, в которой проводится исследование полимеров, должна быть оснащена спектрометрами обоих видов, только при этом можно получить максимум информации о структуре полимеров на основании колебательных спектров. [c.295]

Большинство ИК-полос поглощения полимерных веществ связано со сложным взаимодействием колебаний атомов в полимерной цепи. Поэтому надежная интерпретация спектров полимеров может быть проведена лишь на основе теоретического анализа колебательных спектров отдельных фрагментов полимерной цепи. Помимо химического строения на колебательный спектр полимеров значительно влияет положение одних звеньев относи- [c.26]

Вследствие интенсивного развития физич. методов исследований полимеров большое распространение получили краткие схемы И., нанр. изучение растворимости и инфракрасного спектра. К результатам испытаний по таким кратким схемам следует относиться с нек-рой осторожностью, однако анализ полимера только при помощи физич. методов облегчает И. Особенно важны изучения колебательного спектра полимера в различных состояниях (р-р, твердое тело), спектра ядерного магнитного резонанса высокого разрешения и ультрафиолетового снектра. В большинстве случаев, относящихся гл. обр. к органич. полимерам, получение указанных характеристик приводит к однозначной И. данного вещества. [c.399]

Расчеты колебательных спектров полимеров. Для интерпретации колебательных спектров сложных молекул применяют расчетные методы, основанные на теории малых колебаний. Только с помощью расчетных методов можно с уверенностью определить, колебания каких химич. групп макромолекулы ответственны за появление тех или иных полос поглощения в спектре. В каждом конкретном случае задача сводится к вычислению нормальных колебаний системы, т. к. наблюдаемые в реальном спектре полосы поглощения обусловлены именно нормальными колебаниями молекулы. Для определения нормальных колебаний необходимо записать кинетич. (Т) и потенциальную (II) энергии системы колеблющихся атомов в специальной системе координат, к-рые наз. внутренними естественными колебательными координатами , . В качестве таких координат выбирают изменения равновесных параметров молекулы, напр, химич. связей, валентных углов и т. д. Введя сопряженные координатами импульсы р , Т и II можпо представить в следующем виде [c.531]

Расчеты колебательных спектров полимеров. ... 1068 Особенности колебательной спектроскопии при исследовании полимеров......................................1070 [c.531]

Общие положения. При исследовании колебательных спектров полимеров необходимые сведения о строении объекта можно получить при двух подходах. В одном из них экспериментально устанавливается эмпирич. связь какой-либо спектральной характеристики (напр., положения данной полосы или ее интенсивности) со свойством полимера, напр, микротактичностью, степенью кристалличности, содержанием химич. изомеров и др. В этом случае неважны причины, вызывающие наблюдаемое спектральное изменение, и для выводов о строении полимера обычно достаточно рассматривать лишь детали спектра. При другом подходе важны причины спектральных изменений и фундаментальная связь колебаний макромолекул с их структурой. Оба подхода оправдывают себя на практике, однако дальнейший прогресс метода К. с. полимеров связан с развитием теоретич. представлений. [c.530]

Исчерпывающая интерпретация колебательного спектра сложной полимерной системы пока еще невозможна. Это обусловлено как сложностью строения реальных макромолекул, так и неоднородностью образца по мол. массе и фазовому составу (см. Идентификация полимеров). Поэтому в последние годы большинство попыток теоретической интерпретации колебательных спектров полимеров направлено на исследование идеализированных моделей, напр, регулярной цепной макромолекулы бесконечной длины и идеального полимерного кристалла бесконечных размеров. Для полимеров [c.530]

Для интерпретации колебательных спектров полимера необходимо и достаточно знать спектральное повторяющееся звено цепи, т. е. такую единицу, из к-рой операцией винтового смещения м. б. построена вся макромолекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактич. полипропилен), в нек-рых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактич. полипропилен и полиакрилонитрил), а в др. включает лишь половину мономерного звена (полиэтилен). Если спектральная повторяющаяся единица состоит из т атомов, то в ИК-спектре макромолекулы должно быть активно 6т — 3 колебания, причем Зт — 2 из них (тип симметрии А) поляризованы параллельно оси цепочки, а Зт — 1 (тип симметрии Е ) поляризованы перпендикулярно этой оси. Рассмотрим для примера макромолекулу изотактич. полипропилена [-СН,-СН-] [c.531]

Неупругое рассеяние медленных нейтронов позволяет получить весь теоретически возможный колебательный спектр полимера, не ограниченный правилами отбора, действующими в оптич. диапазоне длин волн. Однако интерпретация этого спектра весьма затруднительна. Это единственный пока экспериментальный метод получения полных дисперсионных кривых колебаний макромолекул. [c.236]

Значительную помощь в интерпретации экспериментального спектра может оказать теоретический расчет колебательного спектра полимера определенной структуры. Грибовым с сотр. [34—37] предлагается один из возможных приближенных методов решения задачи о частотах и интенсивностях ИК-спектров периодических молекул из Ы-звеньев, который и был использован в работах [40—42]. [c.121]

В настоящее время наибольшие успехи в интерпретации колебательных спектров полимеров получены на основе анализа колебаний изолированной полимерной цепочки бесконечной длины. Бесконечной (в смысле ее нормальных колебаний) будем называть такую макромолекулу, концевые группы которой не оказывают за- [c.244]

Нерегулярные (или апериодические ) структуры также изучались экспериментально [79—81] и теоретически [7/5, 78, 82, 87, 88, 89]. Часто в работах по колебательным спектрам полимеров, содержащих нерегулярные структуры, экспериментальные условия таковы, что понимание природы рассматриваемых структур очень затруднено. Это объясняется отсутствием данных о поляризации полос в ИК-спектре и исследований при низких температурах. [c.270]

Достижение такой гармонии между теорией и практикой требует времени, да и теория колебательных спектров полимеров в настоящий момент не дает еще достаточно данных для исчерпывающего решения множества реальных структурных задач. Поэтому экспериментаторы всего мира, не ожидая милостей от [c.11]

Теория колебательных спектров полимеров вытекает из теории колебаний кристаллов. Существенное различие между этими теориями состоит в том, что в полимерных молекулах взаимодействие между элементарными звеньями вдоль цепи обычно значительно превосходит межмолекулярное взаимодействие. Благодаря этому можно рассматривать макромолекулы линейных полимеров как одномерные кристаллы, что является хорошим приближением. [c.31]

Готлиб Ю. Я-, Теория колебательных спектров полимеров. I. Структура полос в колебательных спектрах спиральных полимерных цепей, Оптика и спектроскопия, 7, вып. 3, 294 (1959). [c.279]

Готлиб Ю. Я., Теория колебательных спектров полимеров. II. Крутильные скелетные колебания в синдиотактических полимерных цепях. Оптика и спектро-скопня, 9, вып. 3319 (1960). [c.279]

Готлиб Ю. Я-, К у Д и н с к а я Л. В., Теория колебательных спектров полимеров. III. Расчет и интерпретация колебательного спектра полиэтилена. Оптика и спектроскопия, 10, № 3, 335 (1961). [c.287]

Бойцов В. Г., Готлиб Ю. Я., Теория колебательных спектров полимеров. IV. Расчет и интерпретация колебательного спектра поливинилхлорида, сб. Оптика и спектроскопия , т. 2, Изд. АН СССР, 1963, стр. 128. [c.313]

Согласно кинетической теории жидкости плавление приводит лишь к количественным изменениям в подвижности структурных элементов, а качественная картина теплового движения в жидкости остается сходной с картиной теплового движения в кристаллическом состоянии [38, с. 108]. Это подтверждается незначительным увеличением объема и теплоемкости при плавлении твердых тел, в том числе и полимеров [35, 36]. В связи с этим колебательный спектр полимера практически не меняется при переходе в расплавленное состояние, и, если спектр известен, теплоемкость может быть определена на основании уравнения (I.1). В большинстве случаев полный колебательный спектр полимеров в расплавленном состоянии неизвестен, тем не менее даже грубые расчеты теплоемкости на основе упрощенного колебательного спектра, в котором все высокочастотные колебания усреднены, приводят к вполне приемлемым результатам [3, 39]. Таким образом, изменение подвижности в результате плавления может привести лишь к [c.63]

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ПОЛИМЕРОВ [c.115]

Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо знать спектральное повторяющееся звено цепи, т. е. такую единицу, из которой определенными операциями симметрии может быть построена вся макромолекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактический полипропилен, полиакрилонитрил) либо включает лишь половину мономерного звена (полиэтилен). При анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле. Например, рассмотрим характеристические колебания группы —СНг—. В неполимерной молекуле СНгСЬ для группы СНг характерны три характеристических колебания два валентных в интервале 2940—2915 см и 2885— 2860 см и одно деформационное колебание в интервале 1480— 1460 см . В полимерной молекуле, содержащей группы СНа, следует ол<идать шесть характеристических колебаний удвоенное число указанных выше трех характеристических колебаний, поляризованных, однако, различным образом — параллельно и перпендикулярно оси цепи. [c.187]

Зерби Дж. Динамика молекул и колебательные спектры полимеров.— В кн. Колебательная спектроскопия. Соврем, воззрения. Тенденции развития / Под ред. А. Барнса, У. Орвилл-Томаса. М. Мир, 1981, с. 419—447. [c.501]

Незначительные структурные изменения в полимере на молекулярном и надмолекулярном уровнях его организации часто приводят к заметным изменениям макроскопических свойств. Спектральное обнаружение незначительных структурных изменений в веществе требует использования таких спектральных характеристик, которые очень чутко реагировали бы на эти изменения. Таким образом, если исходить из положения полос в спектре, то следует базироваться на нехарактеристических колебаниях как наиболее чувствительном инструменте изучения структуры поли-хмеров. Однако использование нехарактеристических колебаний обязательно требует углубленного теоретического подхода для интерпретации колебательного спектра полимера, то в свою очередь подразумевает специальную теоретическую подготовку исследователей. Проблема становится более сложной, и принципиальное ее решение, видимо, возможно лишь при широком использовании ЭВМ с хорошим и удобным набором стандартных программ. [c.11]