Кристаллы атомные центросимметричные

В структурах средней сложности число независимых координатных параметров не превышает 150—200, а общее число дифракционных лучей, даваемых таким кристаллам, достигает нескольких тысяч. Следовательно, число экспериментально определенных F(hkl) значительно больше числа неизвестных Xj, y , z . Это обстоятельство создает возможность либо обойти проблему начальных фаз и определить координаты некоторой части атомов структуры без оценки (f hkl), либо решить проблему начальных фаз, т. е. определить значения (f hkl) [в центросимметричном случае S hkl)] некоторой части отражений. Алгоритмы, позволяющие это сделать, рассматриваются в 7 и 8 этой главы. Пока же, забегая вперед, допустим, что координаты нескольких атомов уже удалось определить (стрелка 1 на схеме). Обычно это те атомы соединения, которые имеют наибольшие атомные номера и соответственно наибольшие //. Такие атомы вносят наибольший вклад в структурные амплитуды согласно формуле (28) . [c.105]

Фазовый угол зависит от точки, в которой выбирается начало элементарной ячейки. Но если даже выбор начала произведен, угол для любого взятого отражения а priori может принимать значение от 0° до 360° поэтому, при суммировании большого числа членов в уравнении (1), математически воз можно бесконечное число решений для р(х, у, z). Для специального случая центросимметричной структуры (при условии выбора начала в центре симметрии) может принимать значение 0° или 180°, т. е. структурная амплитуда, взятая с положительным или отрицательным знаком, становится равной структурному фактору. Тем не менее, хотя число решецрй (1) в этом случае уже не является бесконечным, оно все еще остается очень большим (2 для N измеренных отражений) поэтому проба всех возможных комбинаций знаков даже для небольшого числа сильнейших отражений совершенно неприменима на практике. Большинство из этих знаковых комбинаций приводит к физически неприемлемым результатам электронная плотность никогда не должна быть отрицательной, ее распределение должно соответствовать дискретным атомам, число, характер и расположение которых обязаны отвечать разумной химической формуле. Проблема заключается в нахождении группы знаков (или фаз), которая приводит к правильной и, по-видимому, единственно возможной структуре. В настоящее время нет единственно признанного общего метода для решения фазовой проблемы, хотя считается, что такой метод может существовать во всяком случае для центросимметричных кристаллов. Расшифровка многих сотен исследованных до сих пор структур проводилась методами ограниченной применимости, так что фазовая проблема решалась косвенным образом. Первым из таких методов является метод проб и ошибок. Если структура известна, то всегда можно рассчитать структурный фактор (включая фазовый угол). Поэтому в достаточно простых случаях можно попытаться испробовать несколько атомных расположений до [c.60]

Как для центросимметричных, так и для нецентросимметричных кристаллов интенсивности дифракционных лучей от плоскостей (hkl) и (hk ) идентичны (выполняется закон Фриделя). Это справедливо, если край собственного поглощения атомов, принимающих участие в дифракции, не совпадает с длиной волны используемого излучения. Когда это происходит, рассеянные волны имеют аномальный сдвиг фазы. Учет аномальной дисперсии состоит во введении в функцию атомного рассеяния двух дополнительных факторов, а именно / = /о + / + Учет / , действительной части аномальной дисперсии, заключается в том, что из функции атомного рассеяния данного атома обычно вычитается определенное число электронов, одинаковое во всем интервале (sin 0)/Я. Гораздо труднее учесть мнимую часть как правило, ее вклад значительно [c.181]

Рис. 79. Две возможности расположения атомных сеток, отвечающих интенсивному отражению в центросимметричном кристалле

Допустим, что кристалл принадлежит к группе Р2 и атом с наибольшим атомным номером находится на оси второго порядка. Совместив с ним начало координат, тем самым приписываем лучам, рассеиваемым им, нулевую начальную фазу. Трехмерное распределение электронной плотности, построенное на основе учета только этого атома, будет центросимметричным. Только после определения координат некоторых других атомов возможно выяснить, как смещены относительно нуля истинные фазы дифракционных лучей. [c.513]

В случае центросимметричного кристалла не может существенно повлиять на результат и некоторый произвол в выборе кривых атомного рассеяния при расчете Fa hkl). [c.577]

Осн. научные работы относятся к кристаллографии. С 1950 совм. с г. Хауптманом осуществлял систематические исследования атомного строения кристаллов с целью перехода от сложных классических методов сопоставления априорных моделей с эксперим. дифракционной картиной к прямым методам вычисления фаз структурных амплитуд по дифракционным данным. Решающий вклад в решение этой задачи Дж. Карл и Г. Хауптман внесли уже в 1953, описав новые предложенные ими методы определения структуры кристаллов в монографии Решение фазовой проблемы. I. Центросимметричный кристалл . В дальнейшем они создали усовершенствованные методы извлечения структурной информации из дифракционных данных, кото- [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология