Кинетические кривые с нулевой начальной скоростью

Рис. 2. Кинетические кривые нулевого (/), первого (2) и второго (3) порядка при равных начальных скоростях реакции.

Измерены поверхность и пористость углей до и после озонирования. Определены кинетические параметры и состав продуктов окисления бурых углей озоном в газовой и жидкой средах. Процесс протекает практически в стационарном режиме, поглощение озона составляет 90%. Окисление сопровождается выделением в газовую фазу оксидов углерода СО и СО2. Показано, что среда окисления оказывает значительное влияние на скорость и механизм процесса при этом начальные скорости процесса различаются в 4 раза. Кинетические кривые озонирования бурого угля, подвергнутого карбонизации, аналогичны необработанным углям. Однако, количество выделяющегося СО2 в случае карбонизованного угля ниже более, чем в три раза что указывает на активное образование поверхностных кислородсодержащих групп. Лимитирующая стадия процесса протекает на поверхности угля, о чём свидетельствует нулевой порядок реакции. [c.91]

Следует подчеркнуть, что многие системы газ — твердое тело, в том числе и окись серебра, способны развиваться в двух направлениях, так что часто бывает не менее интересно исследовать и кинетику реакций рекомбинации. В таких случаях могут быть получены сигмоидные кинетические, кривые даже тогда, когда соответствующие кривые разложения не относятся к семейству кривых с нулевой начальной скоростью. [c.91]

Хотя общий вид кривых а(/) для случая нулевой начальной скорости (гл. 3) может показаться сильно изменяющимся от одной реакции к другой, все они, согласно Джейкобсу [18], являются частными случаями так называемой обобщенной кинетической кривой, примеры которой можно иногда встретить в реакциях термического разложения (рис. 64). [c.190]

При исследовании полимеризации винилацетата в разбавленном растворе этилового спирта в присутствии перекисей бензоила и о,о -дихлорбензола при 50 и 60° С найдено, что начальная скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера. Эффективность инициирования равна 0,18 3" . Полимеризация винилацетата в массе и этилацетате при 50° С изучалась также в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты 342. При полимеризации в массе в тех случаях, когда наблюдался период индукции, кинетическая кривая становилась прямой и реакция протекала по нулевому порядку только после периода, отвечавшего 2%-ному превращению при превращении выше 10% наблюдалось самоускорение реакции. В опытах по полимеризации в растворе найдено, что по мономеру порядок реакции равен з/г. [c.49]

На начальном этане исследования кинетических свойств фермента, когда главная задача состоит в том, чтобы установить, какому уравнению подчиняются кинетические данные и каковы приблизительные значения кинетических нараметров, измерения начальных скоростей вполне уместны. Следует стремиться при этом исключить влияние продуктов или вносить их в систему контролируемым образом. Однако по завершении этого предварительного этапа необходимо переходить к изучению реакции во времени (когда происходит накопление продукта и исчезновение субстрата), поскольку в полной кинетической кривой содержится гораздо больше информации, чем просто в значении скорости, полученном экстраполяцией к нулевому моменту времени. Точные значения кинетических параметров можно получить из относительно небольшого числа экспериментов. Важно также от- [c.198]

Имеется сообщение об анализе смесей непредельных соединений путем измерения скорости реакции присоединения к олефиновой связи. В качестве реагента использовали надбензойную кислоту [1, 18]. Через определенные промежутки времени измеряли степень взаимодействия и содержание ненасыщенных соединений находили с помощью калибровочной кривой, построенной по данным анализа смесей известного состава в тех же условиях. Описан метод определения двойных связей в полимерах, основанный также на проведении реакции с пербензойной кислотой [19]. Состав исходной смеси определяли экстраполяцией к нулевому времени прямого отрезка кривой зависимости количества прореагировавшего вещества от времени. Смеси этиловых эфиров элаидиновой и олеиновой кислот анализировали, исходя из различия скоростей присоединения ацетата ртути [20]. При этом также для расчета результатов анализа пользовались калибровочной кривой, связывающей количество прореагировавшего вещества в данный момент времени с начальной концентрацией в исходной смеси. Основываясь на измерении скорости поглощения брома, удалось определить, в какой степени протекает замещение при присоединении брома по двойной связи [21]. Были проведены дополнительные измерения по истечении времени, необходимого для полного насыщения двойной связи. По полученным данным строили кинетическую кривую и экстраполировали к нулевому времени. Таким образом находили содержание ненасыщенного соединения по реакции присоединения. Кинетическим методом можно определить один из компонентов смеси, проводя селективное гидрирование в таких условиях, когда другие компоненты не подвергаются гидрированию. [c.633]

Типичные кинетические кривые восстановления АФ представлены на рис. 3.20. В начальный период реакция имеет нулевой порядок, а затем с ростом конверсии АФ — первый. При гидрировании бинарных смесей АФ — МФК и АФ — этилбензол кинетические кривые практически совпадают с кинетическими кривыми гидрирования чистого АФ. Это дает основание считать, что-получаемые продукты не тормозят реакции и при составлении кинетической модели можно использовать уравнение скорости реакции в идеальном адсорбированном слое. [c.233]

Теперь можно предвидеть общий вид кинетической кривой взаимодействия газа с поверхностью твердого тела. При контакте газа с поверхностью начальная скорость реакции пропорциональна концентрации реакционноспособных частиц на поверхности и вероятности реакции отдельной частицы. Затем скорость реакции должна снижаться по мере расходования реакционноспособных частиц и образования кластеров до значений, определяющихся исчезновением дефектов с поверхности за счет их диффузии в объем твердого тела, и оставаться близкой к стационарной (или нулевой при отсутствии обмена с объемом). Наконец, с образованием ядер фазы твердого продукта этот период реакции завершается, и наблюдается период роста скорости, характерный для объемной реакции. [c.285]

При температуре 225° С общий порядок реакции остается первым, но начальная скорость ниже, чем при температуре 210° С. Кривая в координатах уравнения Аррениуса обнаруживает максимум около 210° С, который может быть отнесен к десорбции этилена (смотри ниже раздел 3.6.3). При 250 и 300° С порядок реакции приближается к нулевому, что может быть объяснено активацией катализатора водородом. Выше 300° С восстановление катализатора выражено настолько резко, что не позволяет провести интерпретацию кинетических результатов. [c.114]

На участке постоянной скорости порядок реакции по нитропродукту близок к нулевому, скорость на этом участке обозначим со°. При низкой концентрации нитропродукта порядок реакции по гидрируемому веществу — первый, реакцию в этом случае можно охарактеризовать условной константой скорости первого порядка к усл, которая находилась как тангенс угла наклона прямолинейного участка кинетической кривой к оси абсцисс. Как видно из рис. 1 и 2, к сл уменьшается с увеличением навески нитропродукта, вводимой в реактор, стремясь к некоторому пределу при больших вводах. Константу скорости, которая не зависит от начальной концентрации нитропродукта, обозначим [c.30]

Моделирование схемы на АВМ позволило не только описать наблюдаемые экспериментально кинетические закономерности, но и предсказать некоторые из них, до сих пор еще не полученные, и тем самым уточнить направление дальнейших исследований. Так, например, можно показать (рис. 11, а), что введение в реакционную систему в нулевой момент времени матричного катализатора /. приводит к уменьшению индукционного периода и возрастанию максимальной скорости. Серия кривых с различными начальными концентрациями Z приведена па рис. 11, а, из которого видно, что увеличивая концентрацию Z в системе можно осуществить тримеризацию практически без индукционного периода. Введение тримера в систему в начале реакции значительно меньше сказывается на процессе, чем введение 7 (рис. 11, б). [c.156]

Что касается упомянутых выше двух классов кинетических кривых, разграничение между ними основано на различии в началь-лых скоростях реакций к первому классу относятся реакции, имеющие нулевую начальную скорость ко второму — реакции, скорость J oтopыx максимальна в начальный момент времени. [c.86]

Как мы видели (см. стр. 81—84), именно эта идея была положена в основу всех предположений, выдвинутых для объяснения явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Такая общая форма объяснения получила в последующих работах В. Я. Штерна с сотр. кинетическое подтверждение и некоторую химическую конкретность. Подтверждение было дано тем экснериментально найденным фактом (см. стр. 232), что кинетическая кривая АР — I теряет свою 5-образность по мере роста начальной температуры и приближения к температуре, отвечающей нулевому значению температурного коэффициента. Химическая же конкретность была приобретена после того, как было выяснено, что, во-первых, 1 егцеством, обусловливающим вырожденно-развет-вленный характер окисления ряда углеводородов (при температурах ниже той, при которой значение температурного коэффициента равно нулю), является высший альдегид (см. стр. 238—240), а во-вторых, что в области отрицательного температурного коэффициента именно этот промежуточный продукт теряет с ростом температуры способность давать разветвления (см. стр. 241). [c.343]

Уменьшение (или неизменяемость) скоростп окисления углеводородов при повышении температуры может быть вызвано только тем, что с ростом температуры вступает в действие какой-то фактор, тормозящий низкотемпературный процесс вырожденного разветвления, идущий, согласно предположению, через перекиси. Некоторое указание на природу этого торможения дает сравнение на рпс. 19 кинетических кривых окисления смеси gHi +4 0a при температурах 310—350 , соответствующих, как видно из рис. 17, восходящей части кривой w T) и положительному температурному коэффициенту, с диаграммой при 450° — для нисходящей части кривой с нулевым температурным коэффициентом. При переходе от 350 к 450° скорость окисления уменьшается только на начальном отрезке времени — до 30 сек, одновременно с исчезновением холодного пламени и переходом к непрерывному высокотемпературному окислению. Аналогично этому в работе Чиркова и Энтелиса [39] отмечается, что одновременно с возрастанием периода индукции окислеиия этана с повышением температуры (с 303 до 343°) происходит возрастание максимальной скорости окисления. Сама же максимальная скорость окисления переходит через зону отрицательного температурного коэффициента ири более высоких температурах, как это видно иа рис. 39 (см. 6). Можно поэтому предио--иагать, что явление отрицательного температурного коэффициента для окисления углеводородов, наблюдаемое в промежуточной температурной зоне, переходной от низкотемпературного к высокотемпературному воспламенению, связано с развитием другого, отличного от иерекисного, механизма вырожденного разветвления цепи. [c.43]

Преимущество метода автоматической регистрации изменения pH в ходе реакции состоит в том, что он дает прямо кинетическую кривую хода процесса. При этом по желанию может быть избран любой интервал изменения pH, в котором изменение ионизации функциональных групп фермента не сказывается на его активности. Опыг показывает, что этот интервал может быть достаточно узким — в пределах 0,1—0,2 ед. pH. Точно так же по желанию исследователя может быть избрано любое начальное значение pH, при котором измеряется кинетика реакции. Наконец самый метод позволяет осуществить проверку, влияет ли небольшое изменение pH в ходе реакции на активность фермента. Если это влияние обнаруживается, графическим методом всегда можно экстраполировать скорость реакции на начальное значение pH. Экспериментальная проверка показала, что если избраны условия ферментативного гидролиза субстрата так, что реакция имеет нулевой порядок, то в ходе про- [c.146]

Полученные результаты нельзя объяснить с точки зрения только ионного механизма, предложенного авторами для радиационной полимеризации, поскольку присутствующий воздух сильно ускоряет процесс кроме того, энергия активации высока и интервал температур, при которых протекает пост-полимеризация (40—62°), отличается от температур для радиационной полимеризации (20—62°). Авторы считают, что пост-полимеризация происходит на активных центрах, возникающих при разлол ении перекиси, однако могут сосуществовать два различных механизма, один из которых указан выще, а другой еще не изучен, но, по мнению авторов, активный центр — это не ион и не радикал. Описанные Окамура кинетические закономерности гвердофазной радиационной пост-полимеризации относятся к поздним ста-дия.м процесса, когда полимеризация прошла уже до больших глубин превращения, Начальные стадии пост-полимеризации триоксана изучали Ениколопян и Гольданский с сотрудниками [Трофимова Г. М,, Баркалов И, М., Кузьмина С, С,, Гольданский В, И,, Е н и к о л о-п я н Н, С,, Высокомолек, соед., 7 (в печати)]. Облучение проводилось на воздухе при 22 и —196°, пост-полимеризация—в интервале температур 30— 64°, причем специальными опытами показано, что во время облучения полимеризации не происходит. Оказалось, что пост-полимеризация триоксана — двустадийный процссс. Первая стадия в зависимости от фазы предварительного облучения может иметь скорость выше 100%/час, На втором участке полимеризация замедляется и идет с постоянной скоростью 5— 30%/чйс, Экстраполяция кинетической кривой на втором участке к нулевому моменту времени пост-полимеризации дает на оси ординат отрезок — скачок , который является характеристикой первой стадии процесса. Особенно ярко такой характер процесса проявляется на монокристалле триоксана при температуре пост-полимеризации 55°. При понижении температуры кривые приобретают 8-образную форму, появляется индукционный период, увеличивающийся с понижением температуры и ростом дозы предварительного облучения. Величина скачка ири разных температурах постоянна при постоянной дозе облучения. С увеличением дозы предварительного облучения растет и величина скачка , и скорость на втором прямолинейном участке кинетической кривой (соог). Изменение интенсивности предварительного облучения не оказывает никакого влияния на величину скачка и шо2. Самые большие скорости шог наблюдаются при 55°, В интервале температур 30—50° энергия активации Шо2 равна 34 ккал/моль. При понижении температуры облучения уменьшается как скачок , так и гиог- Общий характер закономерностей не меняется при переходе от монокристалла к поликристаллу. Особенности кинетики радиационной пост-полнмеризации триоксана также могут быть объяснены с точки зрения возможности про текаИия анизотропной полимеризации в твердой фазе. Процесс пост-поли- [c.371]

График, построенный в координатах И7И о — М (где И о начальная скорость), показывает, что на начальном згчастке процесса скорость не зависит от концентрации (имеет нулевой порядок по мономеру) в изученном интервале температур. Формальное определение порядка реакции по мономеру по ходу процесса позволяет сделать вывод, что все изученные кинетические кривые описываются уравнением первого порядка (кроме начального участка) [c.268]

При цепном механизме начальный рост новой фазы описывается во времени экспоненциальным законом. Все варианты уравнения (VHI. 10) описывают самоускоряющийся рост новой фазы в начальный период ее образования, аналогичный автоката-литической зависимости. На рис. VHI. 1 представлены кинетические кривые восстановления оксида никеля и дегидратации гидроксида магния, иллюстрирующие эту зависимость. Уравнение (Vni. 10) описывает процесс, если определяющей является скорость роста зародышей. Если их образование протекает относительно медленно, то процесс описывается уравненпем (VIH. 8), (Vni.9) и может соответствовать уравнениям нулевого и первого порядка реакции по концентрации исходной фазы. Однако большей частью начальные участки кинетических кривых рассматриваемых типов реакций соответствуют уравнению (VHI. 10) и идеализированной S-образной кривой. [c.182]

Следовательно, наклон прямой, изображающей зависимость lg dpldt) от lg а (при Ь= onst), будет равен 2, а прямой lg (dp/dt от lg Ь (при а= onst) равен 1. Отметим следующее важное обстоятельство когда скорости определяются из наклонов кинетической кривой (т. е. графика зависимости концентрации от времени), происходит изменение концентраций всех реагентов. Поэтому для получения правильных результатов необходимо либо брать начальные концентрации всех реагентов в соотношении, соответствующем стехиометрическому (в зтом случае определяется общий порядок), либо (и это более распространенный вариант) с самого начала реакции обеспечивать большой избыток тех реагентов, концентрацию которых хотят поддерживать постоянной, тогда изменения в их концентрации будут несущественными. Если ни один из зтих вариантов постановки эксперимента осуществить не удастся, то скорости получают из серии измерений наклона в нулевой момент времени, т. е. из измерений начальных скоростей. Этим методом обычно пользуются в случае реакций, катализируемых ферментами, поскольку кинетические кривые ферментативных реакций при выборе достаточно протяженных интервалов времени не могут быть описаны строго простыми уравнениями скорости. Как правило, кинетическая кривая ферментативной реакции описывается более сложным уравнением, чем интегральная форма уравнения скорости полученного для начальной скорости. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология