Фазовая проблема и ее решение

Такие методы начали разрабатывать в 30-х годах. Например, векторный метод Паттерсона позволяет очень наглядно отразить всю информацию о структуре, полученную на основании знания одних только амплитуд (если неизвестны фазовые постоянные). Результаты, получаемые с помощью метода Фурье, аналогичного упомянутому выше, дают не картину положения атомов, а суперпозицию всех внутриатомных векторов в данной структуре. Если элементарная ячейка содержит не слишком большое число атомов, то результаты легко поддаются интерпретации. Этот метод является наиболее ценным из применяющихся в настоящее время в практике структурных исследований. Но если число атомов возрастает до двенадцати или более, то индивидуальные векторы выделить невозможно, так как число их увеличивается пропорционально квадрату числа атомов. В течение последних двадцати пяти лет с целью более полного решения фазовой проблемы были проведены многие сложные математические исследования, и, хотя в этой области достигнут значительный прогресс, задача не может быть решена, если в элементарной ячейке содержится более двадцати атомов. [c.18]

Фазовая проблема и ее решение [c.13]

Рассмотренные здесь пути решения фазовой проблемы структурного анализа представляют собой резонансный аналог используемых в практике рентгеновского структурного анализа, метода изоморфных замещений и метода аномальной дисперсии. [c.238]

Такой подход к решению фазовой проблемы и определению кристаллической структуры представляется очень заманчивым при условии, что техническая разработка соответствующих приборов позволит проводить экспериментальное определение фаз наиболее ярких отражений достаточно быстро и с достаточной надежностью. [c.148]

Обсуждение методов, используемых для решения фазовой проблемы, увело бы нас далеко в сторону от рассматриваемых здесь вопросов поэтому мы остановимся только на том, какие результаты можно получить с помощью структурного анализа, и приведем несколько примеров. [c.34]

Методы решения фазовой проблемы [c.244]

Основная трудность для кристаллографов состоит в решении фазовой проблемы.. Для того чтобы показать, почему необходимо знать фазы дифрагирующих волн, полезно применить аналогию с оптическим изображением. [c.227]

Попытаемся оценить величину затрачиваемого времени и труда, необходимого для проведения различных стадий рентгеноструктурного анализа. Первой стадией является определение размеров элементарной ячейки и пространственной группы. В случае подходящих монокристаллов эта стадия требует (в зависимости от симметрии кристалла) затраты времени от одного дня до двух недель. После этого можно предсказать успех дальнейшей стадии исследования. Если перспективы достаточно ясны (и проблема оказывается важной), то кристаллограф приступает ко второй стадии—регистрации интенсивностей. Если задача решается с помощью двумерных методов, то для экспериментальной работы потребуется одна или две недели приблизительно такое же время занимают визуальная оценка интенсивностей и корреляция данных. В случае трехмерного анализа указанное время возрастает в четыре или пять раз. Труднее вСего сделать предсказания о третьей стадии—решении фазовой проблемы. Необходимое для нее время зависит от кристалла, а также от умения, настойчивости и, возможно, от удачи исследователя. Успех может придти через несколько дней но можно безуспешно проработать и в течение года. Последняя стадия—стадия уточнения может тянуться от нескольких недель до нескольких месяцев в зависимости от числа подлежащих определению координат, требуемой степени точности и имеющейся в наличии техники расчета. Дальнейший прогресс технических методов даст возможность сократить это время. [c.66]

РЕШЕНИЕ ФАЗОВОЙ ПРОБЛЕМЫ [c.140]

Решение фазовой проблемы [c.145]

Решение фазовой проблемы 151 [c.151]

Решение фазовой проблемы 189 [c.189]

Решение фазовой проблемы 203 [c.203]

Решение фазовой проблемы 213 [c.213]

Другая проблема, также связанная с подготовкой кристаллов к съемке, возникла значительно позже, когда в принципе была решена фазовая проблема и встала задача получения кристаллов изоморфных производных. На первых же порах, после получения прекрасных дифракционных снимков глобулярных белков, требовалось решить вопрос об их расшифровке. В чем же заключалась новизна рентгеноструктурного анализа глобулярных белков по сравнению с анализом малых молекул и фибриллярных белков Суть рентгеноструктурного анализа любого монокристалла состоит в определении амплитуд всех дифрагированных лучей (отражений) и их фаз. Зная амплитуды и фазы, можно воспроизвести распределение электронной плотности элементарной кристаллической ячейки и, следовательно, найти ее геометрические параметры, а также параметры структуры образующих ее молекул. Амплитуды определяются по интенсивностям рефлексов, но найти фазы путем непосредственных измерений нельзя. В связи с этим как в кристаллографии малых молекул, так и в кристаллографии белков возникает так называемая фазовая проблема - основная проблема расшифровки любой кристаллографической структуры. В рентгеноструктурном анализе малых молекул для ее решения разработаны прямой метод, метод Паттерсона, метод проб и ошибок, метод изоморфного замещения. Со временем каждый из них приобрел целый ряд [c.40]

Решение фазовой проблемы 221 [c.221]

Решение фазовой проблемы 227 [c.227]

Интеграл в равенстве (2.19) представляет изменение плотности частиц /-го компонента в контрольном объеме, происходящее в результате их столкновений с частицами /-Г0 компонента и отклонения вследствие этого частиц 1-го компонента внутрь или за пределы этого объема. Произведение функций распределения частиц г-го и /-Г0 компонентов, вычисленное в точке с радиусом-вектором г, дает наиболее вероятное число,таких частиц в контрольном объеме фазового пространства. Таким образом, постановка задачи завершена. Однако при этом возникла сложная проблема решения уравнения (2.18) для функции распределения [c.28]

Осн. работы относятся к кристаллографии. Совм. с Дж. Карлом разработал (с 1950) прямые методы определения структуры кристаллов. В процессе создания этих методов обеспечивал гл. обр. то направление, которое связано с развитием статистических подходов к фазовой проблеме, постановкой ее решения на ЭВМ, автоматизацией дифракционного эксперимента и выдачей результатов методами машинной графики. [c.471]

Решение фазовой проблемы было найдено введением в рентгеноструктурный анализ белка его изоморфных производных невалентных комплексов белка с тяжелыми атомами (Аи, РЬ, Hg, Ag, T1 и др.), присоединение которых не должно искажать пространственного строения белковой молекулы и кристаллической решетки. Тяжелые атомы обладают большой электронной плотностью и, следовательно, значительной интенсивностью томсоновского упругого рассеяния, что сказывается на структурных факторах многих рефлексов и заметно изменяет картину рентгеновской дифракции. Различие интенсивностей дифрагированных пучков кристаллами нативного белка и его производных можно использовать для определения фаз, если предварительно установить положения тяжелых атомов. Существует несколько различных способов решения этой задачи [198, 548]. [c.156]

Таким образом, фазовая проблема может быть решена и без привлечения метода мультиплетного изоморфного замещения. Однако цена такого решения долгое время оставалась слишком обременительной для того, чтобы новый подход нашел широкое применение. Хотя он и достигал той же, что и метод МИЗ, цели, причем делал это [c.158]

I Ф (Н) I, несовершенства кристаллов как дифракционных решеток). Поэтому наряду с прямыми методами разработаны и успешно используются различные экспериментальные приемы решения фазовой проблемы (методы тяжелого атома, изоморфных замещений, аномального рассеяния [6, гл. V—VII]). Новые перспективы решения фазовой проблемы открывает мёссбауэрогра-фия — резонансный структурный анализ [7]. [c.14]

Фазовый угол зависит от точки, в которой выбирается начало элементарной ячейки. Но если даже выбор начала произведен, угол для любого взятого отражения а priori может принимать значение от 0° до 360° поэтому, при суммировании большого числа членов в уравнении (1), математически воз можно бесконечное число решений для р(х, у, z). Для специального случая центросимметричной структуры (при условии выбора начала в центре симметрии) может принимать значение 0° или 180°, т. е. структурная амплитуда, взятая с положительным или отрицательным знаком, становится равной структурному фактору. Тем не менее, хотя число решецрй (1) в этом случае уже не является бесконечным, оно все еще остается очень большим (2 для N измеренных отражений) поэтому проба всех возможных комбинаций знаков даже для небольшого числа сильнейших отражений совершенно неприменима на практике. Большинство из этих знаковых комбинаций приводит к физически неприемлемым результатам электронная плотность никогда не должна быть отрицательной, ее распределение должно соответствовать дискретным атомам, число, характер и расположение которых обязаны отвечать разумной химической формуле. Проблема заключается в нахождении группы знаков (или фаз), которая приводит к правильной и, по-видимому, единственно возможной структуре. В настоящее время нет единственно признанного общего метода для решения фазовой проблемы, хотя считается, что такой метод может существовать во всяком случае для центросимметричных кристаллов. Расшифровка многих сотен исследованных до сих пор структур проводилась методами ограниченной применимости, так что фазовая проблема решалась косвенным образом. Первым из таких методов является метод проб и ошибок. Если структура известна, то всегда можно рассчитать структурный фактор (включая фазовый угол). Поэтому в достаточно простых случаях можно попытаться испробовать несколько атомных расположений до [c.60]

Переход к новому источнику рентгеновского излучения ослабил требования, предъявляемые к размерам кристаллов, что особенно важно в структурном анализе высокомолекулярных белков и сложных комплексов, имеющих крупные элементарные ячейки. Сплошной спектр синхротронной радиации и легкость выбора любой длины волны монохроматического излучения сделали возможным подойти к решению фазовой проблемы и разработать метод мультиволновой аномальной дифракции, требующий для решения фазовой проблемы лишь одного кристаллического образца. Существенным дополнением к этому методу стал генно-инженерный способ получения в ауксотрофных клетках аминокислотных последовательностей, в которых все остатки метионина заменены на селенометионин. Использование [8е-Ме1]-белков не только освобождало [c.74]

Вхирий хОм посвящен исслсдсваиню атомного строения кристаллов на основе анализа интенсивности дифракционного спектра. Все имеющиеся на русском языке монографии по рентгеноструктурному анализу значительно устарели. М. А. Порай-Кошиц восполнил имеющийся пробел, систематически и подробно изложив современные методы рентгеноструктурного анализа. В книге рассматривается теория интенсивности дифракций рентгеновских лучей в кристалле, а также изложены принципиальные методы и практические приемы расшифровки атомного строения кристаллов, методы решения фазовой проблемы и метод межатомных функций. [c.236]

Эта так называемая фазовая проблема является предметом интенсивных многолетних исследований. Поскольку какие-либо прямые Сведения о фазовых постоянных отсутствуют, на первый взгляд решение этой проблемы кажется невозможным. Каждой системе фазовых постоянных соответствует иное распределение электронной плотности, и все эти различные распределения объярняют наблюдаемые структурные амплитуды. Но истинное распределение электронной плотности является единственным, и к нему применимы строгие ограничения. Это распределение не может быть отрицательным. Оно должно содержать ряд хорошо отделимых почти сферически симметричных максимумов, соответствующих числу и типу присутствующих атомов, вид которых известен из данных химического анализа и измерений плотности. [c.48]

Практическое решение фазовой проблемы основано на том, что электронная плотность в кристаллической ячейке не может быть отрицательной. Исходя из этого Карле и Хауптман [15] вывели основную формулу определения фаз. Этому предшествовал вывод полного набора неравенств Харкера и Каспера [16]. Неравенства Харкера — Каспера — достаточно простые соотношения, в которых фазы-структурных факторов выражены через измеренные величины. [c.246]

Нейтроны — незаряженные частицы. В дифракционных экспериментах длина волны нейтронного потока должна быть того же порядка, что и длины валентных связей. В рентгеноструктурном анализе обычно используют медное излучение с = 1,54 А. Нейтроны с длинами волн такого порядка испускаются при температуре -100° и называются тепловыми. Они имеют значительно более низкую энергию (0,025 эВ) по сравнению с рентгеновским излучением (10 ООО эВ) и не разрушают кристаллы белков, поэтому набор дифракционных данных для нейтронов можно получить от одного кристалла, что является несомненным достоинством метода. Недостаток метода нейтронной дифракции — малая интенсивность потока частиц. Распределение скоростей нейтронов, из которого вырезается монохроматический поток, отвечает кривой Максвелла. Интенсивность первичного потока нейтронов по крайней мере на два порядка слабее характеристического излучения рентгеновской трубки. Выше отмечалось, что способность атомов рассеивать нейтроны существенно не зависит от порядкового номера в Периодической системе элементов Менделеева. Поэтому метод изоморфного замещения с использованием тяжелых атомов бесполезен в нейтроноструктурном анализе белков. Альтернативный подход к решению фазовой проблемы еще не найден. В связи с этим для расшифровки нейт-ронограмм необходимо использовать данные рентгеноструктурного анализа. К настоящему времени с помощью метода нейтронной дифракции в комбинации с рентгеноструктурным анализом получены полные трехмерные структуры следующих пяти белков трипсина, лизоцима, миоглобина, рибонуклеазы и крамбина (разрешение 2,2 2,2 1,4 2,8 и 1,3 А соответственно ошибка в определении координат < 0,3 А) [548]. [c.167]

Для большего числа компонентов задача отыскания волнового решения более сложна, поскольку неизбежно сталкивается с проблемой решения системы нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений. При этом может быть использован метод фазовой плоскости, который изложим па примере отыскания волнового решения для двухкомпонентной системы при внешнедиффузионном механизме кинетики. [c.48]

Осн. научные работы относятся к кристаллографии. С 1950 совм. с г. Хауптманом осуществлял систематические исследования атомного строения кристаллов с целью перехода от сложных классических методов сопоставления априорных моделей с эксперим. дифракционной картиной к прямым методам вычисления фаз структурных амплитуд по дифракционным данным. Решающий вклад в решение этой задачи Дж. Карл и Г. Хауптман внесли уже в 1953, описав новые предложенные ими методы определения структуры кристаллов в монографии Решение фазовой проблемы. I. Центросимметричный кристалл . В дальнейшем они создали усовершенствованные методы извлечения структурной информации из дифракционных данных, кото- [c.193]

Вторым методом, предложенным Берналом для решения фазовой проблемы рентгеноструктурного анализа белков, был метод изоморфного замещения [180]. В той форме, в какой он применялся кристалло-графами-органиками, его нельзя было использовать для белков из-за трудности получения гомогеннозамещенных молекул. Дж. Бернал исходил не из валентного связывания тяжелого атома с молекулой, как это делали Дж. Робертсон и И. Вудворд [173], а из специфического невалентного взаимодействия тяжелого атома с белком, определяемого характером профиля его потенциальной поверхности. Строго говоря, речь шла не о замещении тяжелым атомом, а о его присоединении. Оказалось возможным связать тяжелый атом с поверхностью белка без нарушения его молекулярной кристаллической структуры. Это удалось сделать Брэггу и Перутцу, которые получили изоморфные производные кристаллов нативного гемоглобина путем диффузии тяжелых атомов [194]. [c.44]

Рассмотренные в этой главе исследования, по-видимому, не оставляют сомнений в том, что в 1990-е годы рентгеноструктурный анализ белков, по-прежнему сохраняя высокий темп экстенсивного развития, приступил к решению принципиально новых задач, представляющих первостепенный интерес для молекулярной биологии. Основная, если не единственная, причина наметившегося качественного изменения возможностей кристаллографии макромолекул связана с использованием синхротронной радиации. Переход к новому источнику рентгеновского излучения, во-первых, ослабляет требования, предъявляемые к размерам кристаллов, что особенно важно в структурном анализе высокомолекулярных белков и их комплексов, имеющих крупные элементарные ячейки. Во-вторых, сплошной спектр синхротронной радиации и легкость выбора любой длины волны монохроматического излучения дали возможность по-новому подойти к решению фазовой проблемы и разработать метод мультидлинноволновой аномальной дифракции, требующий для фазирования одного кристаллического образца. Существенным дополнением метода МАД стал способ рекомбинантного получения в ауксотрофных клетках белков, в аминокислотных последовательностях которых все остатки метионина заменены на селенометионин. Использование [Se-Met] белков не только освобождает рентгеноструктурный анализ от длительной рутинной процедуры приготовления нескольких изоморфных белковых производных тяжелых атомов, но практически снимает саму проблему изоморфизма. [c.163]