Электронная плотность центрального углеродного атома

Спектр ЭПР аллильного радикала (рис. 1У.12) может быть объяснен взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными протонами. Поскольку обе структуры аллильного радикала (СН2 = СН—СНг и СНа—СН = СН2) равновероятны, плотность неспаренного электрона должна быть одинаковой на С(х, и С(з,. Расчет аллильного радикала методами валентных связей или МО предсказывает па С(2, небольшую отрицательную спиновую плотность (табл. IV.4). Действительно, в спектре ЭПР этого радикала в жидкой фазе наблюдается дополнительное расщепление на протоне, присоединенном к центральному углеродному атому а., = = 4,06 гс) [14, 148]. [c.172]

Утверждают, что перекрывание о-орбиты связи R—В одной молекулы вакантной р-орбитой атома бора другой молекулы не может произойти из-за малой доступности вакантной орбиты, что обусловлено смещением электронов от галоида к бору. Но такое объяснение слишком упрощенное. Имеется очень мало или даже вовсе нет прямых указаний на то, что смещение электронов от галоида к бору заметно ослабляет электрофильные свойства бора. Вместе с тем индукционное влияние галоида может существенно снизить электронную плотность центрального углеродного атома алкильной группы и тем самым ослабить нуклеофильные свойства этой группы, необходимые для присоединения к другому атому бора [c.130]

Если нуклеофильные механизмы богаче представлены в алифатическом ряду, то электро( зильные реакции более характерны для ароматических соединений. Это имеет достаточно серьезные причины ароматические системы легко подают я-электроны, создавая центры с повышенной электронной плотностью, которые и подвергаются атаке со стороны электроноакцепторных групп Н+, Р, Вг" , С1+, N0 ", ЫОа, 30зН+, а также ионов металлов Ы ", Ыа."", XHg и др. Местом электрофильной атаки обычно становится атом, имеющий избыток электронов. В органических соединениях такую роль нередко играет карбанион. Предполагается, что его гибридизация приближается к типу 5/ , т. е. тригональна. Исследование кристаллической структуры трицианометида аммония показало, что карбанион имеет почти плоскую тригональную конфигурацию с валентными углами 120°, причем центральный углеродный атом лишь на 0,13 А выходит из плоскости, в которой лежат три атома азота [c.224]

При смещении электронной плотности к центральному углеродному атому от групп, которые с ним связаны, электронная плотность у атома кислорода будет повышаться, и его нуклеофильные свойства будут усиливаться. Благодаря этому должна увеличиваться реакционная способность связи С—О для механизмов, включающих образование карбониевого катиона, но уменьшаться реакционная способность связи О—Н для механизмов, сводящихся к удалению протона. Понижение электронной плотности у кислородного атома под влиянием атомов или групп, связанных с центральным атомом углерода, вызовет обратный эффект. Однако стерические факторы могут усложнить картину например, для реакции по механизму S ,2 пространственные затруднения при [c.13]

Спектроскопия ЯМР-1 С аллильных производных металлов представлена пока единичными исследованиями [149—150а]. Концевые углеродные атомы аллила для молекул тина (СзН5Р(1С1)2 имеют химический сдвиг в области 46—65 м. д., что соответствует среднему между сдвигами СНа= и СН -групп. Центральный углеродный атом поглощает при 95—130 м. д., константы спин-спинового взаимодействия /с-н равны, 159—165 гц. Таким образом, выводы о распределении электронной плотности в аллиле и о степени экранирования, сделанные на основании протонного резонанса, подтверждаются и данными ЯМР- С. У асимметричных я-адлильных систем метиленовые [c.224]

Молекулярноорбитальная модель бензола выглядит следующим образом каждый атом углерода в кольце рассматривается как находящийся в состоянии р2-гибридизации и образующий три р -гибридных о-связи с валентными углами 120°. Все атомы, образующие молекулу, расположены в одной плоскости. На образование трех связей (двух С—С и одной С—II) каждый углеродный атом затрачивает три из четырех своих валентных электронов. Оставшиеся шесть электронов углеродных атомов располагаются на р-орбиталях (оси которых перпендикулярны к плоскости ядра) по одному у каждого атома углерода. Так как атомы углерода находятся на равных расстояниях в кольце, то р-орби-таль центрального атома углерода в любом из трех последовательных атомов образует л-связь, перекрываясь в равной степени с р-орбиталями двух боковых атомов углерода этой тройки. Две образующиеся таким образом молекулярные орбитали сливаются одна с другой с образованием делокализованной молекулярной орбитали (я-орбитали), охватывающей все кольцо, что обеспечивает более стабильное распределение электронной плотности, чем любое другое, при котором электроны рассматриваются попарно локализованными между соседними углеродамч (как в этилене). По этой причине длина связей С—С у бензола лежит между длиной связей простых и двойных, а прочность их значительно выше, чем в этилене. Бензол более стабилен, чем циклогексатриен, структуру которого для бензола предложил Кекуле. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы у нее была структура, предложенная Кекуле. Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов, и ее называют энергией делокализации молекулы она составляет 36 ккал/моль. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология