Зависимость скорости сложных реакций от давления

Рассмотрим зависимость скорости сложных реакций от давления. О влиянии давления на константы скорости различных стадий сложных химических превращений можно высказать лишь некоторые общие соображения. [c.184]

Совершенствовалась и технология гидрогенизационной переработки смол. Здесь, как и в случае гидрогенизации углей, наблюдается отход от традиционной трехступенчатой технологии деструктивной гидрогенизации и стремление всемерно упростить технологические схемы путем сокращения числа ступеней и снижения давления . Выяснены зависимости между давлением и скоростью основных реакций процесса Практически можно легко ориентироваться в выборе давления, с тем чтобы найти разумный компромисс между удорожанием процесса из-за применения более сложной аппаратуры высокого давления и обеспечением нужных скоростей реакций и предотвращением отравления катализаторов. Возможность защиты катализаторов при переработке сланцевых смол позволила сократить или полностью устранить самую неэффективную стадию традиционной технологии — жидкофазное гидрирование с плавающим катализатором, заменив ее гидрированием на активных стационарных катализаторах . [c.46]

Зависимость скорости сложных реакций от давления [c.147]

Перейдем к рассмотрению вопроса о зависимости скорости сложных реакций от давления. В реакциях между газами при не очень высоких давлениях изменение скорости процесса с давлением определяется, в первую очередь, порядком реакции. Если сложный процесс в газовой фазе происходит по радикальному или радикально-цепному механизму, включающему ряд [c.178]

Однако важно понимать, что кинетика как инструмент исследования не исчерпывается определением отдельных стадий реакции по зависимости скорости от концентрации. Кинетика может дать исключительно полезную дополнительную информацию об элементарных стадиях, например о свойствах переходного состояния простых реакций или лимитирующей стадии сложных реакций. Это достигается путем изучения влияния на скорость реакции других параметров, отличных от концентрации, и установления зависимостей скорости от температуры, давления, заместителей и растворителя. Эти вопросы будут рассмотрены в следующих главах, так как очень важно иметь основные представления об упомянутых зависимостях, чтобы правильно интерпретировать получаемые данные. [c.136]

Сырьем для производства спиртов служат как чистые олефины, так и парафин-олефиновые фракции, содержаш,ие 10—50% непредельных углеводородов. В этом важное преимущество сернокислотного метода перед прямой гидратацией олефинов. В соответствии с уравнением (7.2), скорость реакции линейно зависит от концентрации олефина, а для газообразных олефинов — от парциального давления. Из-за плохой растворимости олефинов в серной кислоте и хорошей в алкил- ульфатах наблюдается более сложная зависимость скорость реакции в начальный период, несмотря на высокую концентрацию олефина, минимальна. [c.222]

Перейдем к рассмотрению вопроса о зависимости скорости сложных реакций от давления. В реакциях между газами при не очень высоких давлениях изменение скорости процесса с давлением определяется, в первую очередь, порядком реакции. Если сложный процесс в газовой фазе происходит по радикальному или радикально-цепному механизму, включающему ряд параллельных и последовательных стадий, то в первом приближении можно судить о влиянии давления на скорость этого процесса непосредственно на основании кинетического уравнения, в которое входят концентрации реагирующих веществ. [c.299]

Химическая кинетика изучает закономерности протекания во времени и механизм химических реакций, а также зависимость скорости реакций от различных факторов концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализаторов, воздействия проникающего излучения и др. Целью такого изучения является установление механизма реакции, т. е. совокупности элементарных реакций, ведущих от исходных веществ к продуктам, и выяснение возможности регулирования скорости их протекания. Задачи эти весьма сложны, ибо даже в случае сравнительно простых реакций выявление элементарного акта может представлять значительные трудности. [c.246]

При крекинге углеводородов происходит увеличение количества вещества (моль) конечных продуктов по сравнению с количеством вещества (моль) исходных веществ. Поэтому казалось бы, что давление должно, кроме смещения равновесия в сторону исходных веществ, замедлять скорость реакции, если ее рассматривать как мономолекулярную. Но крекинг является цепной реакцией, и это обстоятельство вызывает сложный характер зависимости скорости данной реакции от давления. [c.202]

Изучение процесса не в сложной совокупности, а по частям — основное требование построения математи ческой модели. Например, при моделировании реакторов сначала составляется кинетическая модель, представляющая совокупность уравнений, характеризующих зависимости скоростей отдельных реакций от состава реагирующих веществ, температур и давлений во всей области реализации технологического процесса. [c.32]

На рис. 14.3 приведено сильно упрощенное изображение так называемой кривой Т — Р (температура — давление), которая разделяет область реакций медленного горения углеводорода в кислороде и область взрывообразных быстрых пламенных реакций (называемых иногда реакциями истинного горения). Можно видеть, что по мере повышения температуры смеси давление, необходимое для инициирования быстрых реакций, проходит через минимум и максимум, обусловленные сложной зависимостью скоростей этих реакций от температуры. Область вблизи минимума носит название полуостров . Кривые Т—Р почти всех углеводородных топлив удивительно похожи друг на друга по форме и положению относительно шкалы температур. Однако их положение относительно шкалы давлений сильно различается. Например, в случае стехиометрических смесей нормальных парафинов с кислородом кривая Т—Р сдвигается с увеличением длины цепи молекулы топлива в сторону более низких давлений. [c.559]

При соотношении С0 Н2=1 1 и прочих равных условиях скорость при низких давлениях очень мала, причем растет линейно с повышением общего давления до 100 ат, а затем остается постоянной (рис. 135, кривая I). Если парциальное давление окиси углерода остается постоянным, то скорость карбонилирования оказывается пропорциональной давлению водорода (кривая 2). При постоянстве последнего зависимость скорости от парциального давления окиси углерода имеет сложный характер (кривая 3). При малом парциальном давлении рсо повышение этой величины увеличивает скорость, но при некотором пределе наблюдается максимум, после чего с ростом рсо скорость реакции уменьшается. Таким противоположным влиянием реагентов, вероятно, и объясняется тот факт. [c.743]

Зависимость скорости восстановления окисей металлов водородом от его давления описывается дробно-рациональными выражениями лэнгмюровского типа. Зависимость скорости топохимических реакций от температуры может быть весьма сложной из-за промежуточных фазовых превращений. Однако для реакций восстановления водородом в исследованных случаях она соответствует аррениусовской. [c.183]

Интересный случай рассмотрен в работе [116], когда на новерхности катализатора при одном и том же составе реакционной смеси в реакторе идеального смешения возможно существование трех стационарных состояний скорости реакции. Такая ситуация приводит к сложной зависимости скорости реакции от давления одного из реагирующих веществ (рис. 7.14). При определенных значениях параметров линия скорости подвода реагирующих веществ может пересекать линию зависимости скорости реакции так, что в системе возникнут три стационарных состояния, причем верхнее [c.319]

В некоторых случаях может меняться порядок реакции в зависимости от давления. Если активация молекулы для приведения ее в неустойчивое состояние происходит благодаря двойным соударениям и активированная молекула живет весьма недолго по сравнению с промежутком времени между этими столкновениями, то, очевидно, наиболее медленной стадией всего процесса и окажется время активирования. Как известно, скорость сложного процесса определяется скоростью самой медленной его стадии, поэтому суммарная скорость будет зависеть от частоты двойных соударений, и, таким образом, реакция пойдет по второму порядку. Эта картина будет наблюдаться при относительно низких давлениях, когда частицы сталкиваются сравнительно редко. [c.178]

Кинет 1ка химических реакций. Предполагается, что лимитирующей стадией сложного химического процесса является непосредственное превращение одних веществ в другие. Основная задача кинетики химических реакций заключается в установлении зависимости скорости превращения от концентраций, давления и температуры. В кинетике химических реакций не учитывается влияние сопутствующих адсорбционных и диффузионных процессов на скорость превращения веществ. [c.12]

Некоторые сложные реакции, протекающие, вероятно, по цепному механизму, обнаруживают характерные особенности, которые нельзя объяснить с помощью модели простых цепных реакций. Так, стехиомет-рическая водородно-кислородная смесь при температуре около 550° С реагирует очень медленно, если ее давление меньше 1 мм рт. ст. По мере возрастания давления скорость реакции постепенно увеличивается, а при давлении около 1 мм рт. ст. (точная величина давления зависит от объема сосуда) происходит взрыв. С другой стороны, при значительно большем давлении смеси реакция снова становится медленной. Хиншельвуд обнаружил, например, что если водород при 200 мм рт. ст. и кислород при 100 мм рт. ст. впустить в кварцевый сосуд емкостью 300 см , нагретый до 550° С, то реакция протекает медленно и становится еще медленнее при уменьшении давления до 100 мм рт. ст. Однако, если давление понизить до 98 мм рт. ст., происходит взрыв. Наконец, если общее давление увеличить в области, расположенной выше зоны взрыва, то скорость реакции возрастает, и в конце концов реакция становится настолько быстрой, что реакционная смесь как бы претерпевает взрыв. Эти данные представлены на рис. 10.9 в виде зависимости взрывных пределов от температуры и давления для стехиометрической водородно-кислородной смеси. [c.312]

При выбранном катализаторе процесс можно интенсифицировать, меняя в определенных пределах условия проведения процесса (температуру, давление). Для этого необходимо определить их оптимальные значения, так как зависимость скоростей реакций от условий процесса достаточно сложна. Интенсивность всего процесса в значительной степени зависит от интенсивности подвода реагентов в зону реакций и отвода продуктов реакций из нее. [c.135]

Во многих сложных цепных реакциях в начальные моменты времени, когда расход исходных веществ еще невелик, скорость реакции в ее зависимости от температуры и давления р реагирующей смеси удается выразить простой формулой вида [c.453]

Влияние концентрации водорода. На рис. 1 приведены кривые давление — время для различных концентраций На- При х = = 0,07—0,86 у = 0,14) максимальная скорость реакции растет, но, как видно из рис. 1, прямая не проходит через начало координат, указывая на сравнительно сложное влияние Н, на скорость. Логарифмическая зависимость скорости реакции от концентрации водорода имеет порядок, близкий 0,8. Изменение концентрации На при постоянном у, равном 0,56, приводит к аналогичным результатам. [c.248]

Примерами класса кинетических задач, которые можно решать с помощью методов распознавания, являются следующие определение порядка реакции и оценка значений констант скоростей химических реакций (в особенности их элементарных стадий) по совокупности (комплексу) кривых зависимостей различных параметров от времени, определяемых экспериментально. Иа основании этого же комплекса данных (например, зависимости давления в реакционном сосуде, состава газовой смеси и т. д. от времени) можно пытаться решать задачи классификации реакций по типам, выявление присутствия того или иного типа в механизме сложной, многостадийной химической реакции и др. [c.258]

В литературе появилось большое количество статей, посвященных реакции кислорода с углеродом. В большей части этих работ изучается реакция окисления угля, кокса, древесного угля и других подобных им веществ. Анализ реакций таких сложных веществ чрезвычайно труден, особенно имея в виду значительный недостаток сведений о реакциях чистого графита. В литературе можно встретить значения энергии активации от 15 до 90 ккал/моль, а для зависимости скорости реакции от давления — нулевой и более чем первый порядок. В данном исследовании показано, что не только загрязнения, которые, несомненно, являются причиной значительного расхождения результатов разных авторов, но также и размер частиц и их пористость влияют на кинетику окисления графита. До сих пор остается нерешенным вопрос о том, что является первичным продуктом окисления окись углерода, двуокись углерода или оба эти окисла одновременно. Для печи, используемой ниже, при 900°, независимо ог того, какой окисел является первичным продуктом, гомогенное и гетерогенное окисление окиси углерода до двуокиси, по-видимому, неизбежно будет приводить к образованию больших количеств двуокиси углерода. В работах [1—7] изучалось влияние ингибиторов на гомогенное окисление окиси в двуокись углерода. Использование замедляющих реакцию соединений приводит к тому, что в продуктах реакции окисления графита оказывается около 90% окиси углерода. Однако недавно Викке [8] показал, что ингибиторы оказывают на реакцию существенное влия- [c.182]

Что касается влияния количества катализатора и концентрации (парциального давления) олефина, то обнаружена линейная зависимость скорости от этих параметров. Таким образом, реакция гидроформилирования имеет первый порядок по олефину, водороду и катализатору и характеризуется сложной зависимостью скорости от давления СО [c.516]

Следует отметить, что все рассуждения в настоящей главе относятся только к элементарным реакциям. Использование эффективных констант скорости должно сильно усложнить предмет, так же как и нелинейные графики Аррениуса, Кривые зависимости от Р могут быть еще более разнообразными, поскольку повышение давления может как ускорять, так и тормозить реакцию в отличие от повышения температуры, при котором скорость обычно увеличивается. Некоторые усложнения в графиках пк - Р для сложных реакций обсуждаются в работе [67], где рассматривается также особый случай зависимости от давления процессов, контролируемых диффузией. [c.157]

В отличие от простых необратимых и обратимых реакций, где выход продукта (всегда равный единице) не зависит от параметров процесса, для сложных реакций изменение параметров при одной и той же степени превращения может влиять на соотношение констант скоростей отдельных реакций, обусловливая тем самым зависимость выхода от температуры, давления, каталитического и инициирующего воздействия добавок и т. д. [c.33]

На основании изложенных в первых двух частях книги общих теоретических положений о влиянии высокого давления на равновесие и скорость химических реакций оказывается возможным в ряде случаев удовлетворительно интерпретировать наблюдающуюся зависимость состава продуктов сложных химических процессов от давления. Тем самым высокое давление приобретает значение и как один из методов исследования механизма сложных процессов. [c.186]

К сожалению, пока нет экспериментальных данных, позволяющих установить какие-либо общие закономерности зависимости скорости подобных реакций от давления. Можно иред-полагать, что реакции изомеризации, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, в общем должны несколько тормозиться давлением. Однако в действительности влияние давления на скорость подобных реакций носит, повидимому, более сложный характер. Папример, В. К. Боболев и О. И. Лей-пупский [10] установили, что высокое давление (до 10 ООО атм) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы константа скорости мономолекулярной реакции экспоненциально возрастает с давлением. Дальнейшие исследования [И, 12] подтвердили это наблюдение, причем были высказаны разные соображения относительно того, почему активированный комплекс а-глю-козы обладает меньшим объемом, чем сама а-глюкоза. И в этом случае, как и при изучении изомеризации насыщенных углеводородов под давлением (см. стр. 183), приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.148]

Вопрос о том, из чего состоит активная поверхность при любой данной температуре, является сложным. Оп пе монсет быть решен па основе простой изотермы Ленгмюра. Как мы уже отмечали, в случае Иг наблюдаготся большие изменения в теплоте сорбщш. Эти изменения в свою очередь могут сильно изменить температуру активной поверхности и, таким образом, привести к аномальной зависимости скорости реакции от давления. Эти важ1ше детали могут быть выяснены только путем прямого непосредственного определения уравнения изотермы адсорбции. [c.549]

Метод исследования. В исследовании используется модернизированный метод квазитонких слоев (КТС). В этом методе исследуемое ВВ в виде тонкого слоя малой массы (<2 г.) располагается между двух экранов с известными ударными адиабатами, и к плоскости одного из них прикладывается ударно-волновой импульс сложной формы. Это дает возможность исследовать динамику разложения при наперед задаваемых законах изменения давления. Газодинамическая модель КТС позволяет а) извлекать кинетику (зависимость скорости разложения от времени) б) моделировать процесс при задаваемых детализированных уравнениях формальной кинетики (УФК), использование которых в традиционных вычислительных программах затруднительно. Экспериментальные составляющие метода КТС обеспечивают реализацию различных форм импульсов давления в исследуемом ВВ и образующейся зоне реакции, регистрацию законов изменения давления и электропроводности в реагирующем КТС, а так же сохранение для последующего изучения слоев ВВ, претерпевших частичное разложение, или изображение струюуры зоны очагового разложения. Выводы делаются на основании сопоставления данных жспериментов и расчетов. [c.126]

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ по данному в-ву, показатель ни при конц. этого в-ва в кинетич. ур-нии и = с = где V — скорость р-ции, ил, Ив,. .. — порядки р-ции пб в-вам А,В,... соотв,, к — константа скорости р-ции. Величина (кл + Ив + -.-) наз. общим или суммарным порядком р-цни, П. р. зависит от ее механизма и может изменяться с т-рой и давлением. Для элементарных р-ций порядок -целочисленная величина, совпадаюп(ая с молекулярностыо, для сложных он м. б. дробным, а также отрицат. числом. Как правило, его значение не превышает 3. П. р. определяется экспериментально, обычио по зависимости скорости р-ции от конц, данного в-ва при постоянной коиц. все остальных в-в. П. р. позволяет судить о механизме реак-1ЩВ [c.474]

Скорость этой реакции в подкисленных водных растворах растет с увеличением начальной концентрации Ti ls, температуры и парциального давления кислорода. Зависимость скорости от концентрации соляной кислоты более сложная под влиянием добавок последней она вначале убывает, а затем при [НС1] >5 М начинает возрастать. При этом порядок реакции не изменяется — остается вторым первым по аналитической концентрации ионов Ti(III) и первым по кислороду [8]. [c.123]

Цепное самовоспламенение. Зависимость скорости резветБ пенных цепных реакций от давления и температуры весьма сложна и своеобразна. Для реакций этого типа существуют два предела давления—верхний и нижний, за которыми реакция перестает итти с самоускорением, вызванным разветвлением цепей. На фиг. 6-3 показаны верхний (точка С) и нижний (точка В) пределы взрыва для смеси На и Оа- В области низкого давления (участок А—В) реакция имеет медленный, установившийся характер. В этой области вероятность обрыва цепей велика и реакция может развиться только до известного предела, переходя в устойчивое, замедленное течение. Нижний предел слабо зависит от температуры и состояния стенок сосуда, в котором идет реакция, и сильно от состава смеси и формы сосуда. Низкие давления благоприятствуют возникновению обрывов цепей на стенках. При росте давления разветвления начинают развиваться. С переходом через нижний предел возникает саморазгон реакции, приводящий к цепному самовоспламенению, а при высоких температурах — к взрыву. Предел этот растет пропорционально квадрату диаметра реакционного сосуда. Примесь инертных газов тормозит диффузию активных частиц к стенкам и, уменьшая обрыв цепей, понижает нижний предел давления. [c.62]

Вышо было рассмотрено влияние давления на равновесие ы скорость химических реакций. При этом в ряде случаев возникала необходимость истолкования результатов исследований сложных процессов (в частности, в раздело, посвященном кинетике гомогенных и гетерогенно-каталитичс ских газовых реакций). Состав продуктов сложных процессов может претерпевать существенные изменения в зависимости от применяемого давления. Так, повышение давления при полимеризации ненасыщенных соединений не только ускоряет этот процесс, но и приводит во многих случаях к увеличению молекулярного веса образующихся полимеров. Увеличение давления при изосинтезе обусловливает образование, наряду с углеводородами, также значительных количеств кислородсодержащих соединений. Число подобных примеров дюжет быть легко удшожено. Естественно, что состав продуктов сложных процессов определяется равновесием и скоростью составляющих их простых реакций. [c.172]

Лэнгмюровская концепция монослойной хемосорбцни молекул или атомов [1] привела к выводу простых изотерм, связывающих заполненную долю поверхности с давлением адсорбируемого газа. Считая, что скорость гетерогенной реакции определяется скоростью взаимодействия адсорбированных молекул и что процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии, можно предположить, что скорость пропорциональна доле заполненной поверхности. Следовательно, эти скорости можно связать с давлениями газов. Таким путем были выведены выражения для скоростей реакций разложения и простых бимолекулярных реакций на поверхностях металлов, стекла, фарфора и силикагеля. Эти выражения весьма успешно применялись для объяснения скоростей довольно сложных процессов. Некоторые из многочисленных выражений, полученных для законов скоростей поверхностных реакций, сведены в табл. 23—27. Были обнаружены случаи ингибирования скоростей продуктами реакций и даже реагирующими веществами, а также дробные порядки реакций и порядки, изменяющиеся в зависимости от интервалов давления. Эти механизмы называют механизмами Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [2—4]. [c.241]

Для сложных реакций, когда схема механизма протекания элементарных стадий неизвестна и скорости превращения исходных веществ и образования конечных продуктов одновременно зависят от нескольких параметров, выбор вида кинетичро.кого уравнения с применением аналитических методов становится затруднительным. С одной стороны, это связано с тем, что далеко не всегда удается заранее спланировать условия опыта так, чтобы из числа нескольких параметров, влияющих одновременно на скорость реакции, обеспечить изменение только какого-либо одного параметра и тем самым получить зависимость скорости превращения компонентов в отдельности от каждой из концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ и конечных продуктов и на основе этого предсказать как механизм протекания реакций, так и выбрать подходящие для них уравнения кинетики. С другой стороны, расшифровка механизма реакций требует достаточно высокой техники эксперимента и точных методов анализа реакционной смеси, что для многих разрабатываемых процессов является либо технически трудно выполнимой задачей, либо затягивается на весьма длительные сроки. В этих случаях для расчета кинетических констант, а также выбора уравнений скоростей реакций и проверки гипотез о механизме химических превращений в последние годы все большее применение находят статистические методы. [c.214]

Для этого сложный процесс разбивается на ряд этапов, или уровней закономерности процессов в каждом уровне не зависят от масштаба этого уровня. Влияние масштаба учитывается взаимодействием между составными частями. Так, для моделирования реакторов с неподвижным слоем М. Г. Слинько предлагает в качестве первого этапа создание кинетической модели, включающей количественные зависимости скорости всех возможных реакций в данной системе от концентраций, температуры, давлений в достаточно широком диапазоне изменения этих условий, т. е. тщательно изученную кинетику процесса, не осложненную влиянием макрофакторов. [c.175]

Мак-Лейн [17] исследовал реакцию между перекисью водорода и водородом при 470—500° и давлении 1 ати показал, что в присутствии водорода перекись водорода исчезает быстрее, чем в присутствии инертного газа, по зависимость скорости реакции от концентрации была сложной и не позволяла составить ясное представление о механизме реакции. Скорость реакции водородокислородных смесей заметно увеличивалась от добавки небольших количестг перекиси водорода в экспериментальных условиях, в которых обычно реакция имеет очень малую скорость. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология