Процессы второго и третьего порядка

Именно условность обрыва и объясняет не совсем обычную роль радикала НО2. С точки зрения формальной кинетики реакция 11+ есть реакция третьего порядка, хотя некоторые авторы [72, 76] полагали, что процесс 11+ непростой и его можно представить в виде комбинации двух бимолекулярных стадий H+Oj НО2 и НО -Ь М -> НО2 -И М. Экспериментально показано, однако [108], что время жизни HO.j при Т > 800 К и Р 5 ат должно быть порядка 10 с, т. е. что третий порядок реакции значительно более вероятен чем второй. [c.275]

Реакции бывают первого, второго, третьего и дробного порядков. Имеются также реакции, у которых скорость процесса не зависит от концентраций реагирующих веществ (реакции нулевого порядка). Порядок реакции определяют опытным путем. Для вычисления констант скоростей реакций первого, второго и третьего порядков дифференциальные уравнения (IV.2) — (1У.6) интегрируют. Для реакций первого порядка [c.106]

Третий порядок и отсутствие зависимости константы скорости от степени превращения могут иметь место или в случае элементарной реакции, или в случае комплексного процесса с предравновесной стадией образования промежуточного соединения. Следовательно, можно предположить, что и реакция (1.90), и реакция (1.91) являются комплексными процессами с предравновесными стадиями образования промежуточных соединений. Допустимо также предположение, что одна из этих реакций протекает комплексно, а вторая — элементарно. Не вызывает при этом сомнения то, что во втором случае комплексным процессом может быть только реакция (1.90), а элементарным — реакция (1.91). Этот вывод очевиден. В противоположном случае пришлось бы допустить, что положительной температурной зависимостью скорости реакции обладает комплексный процесс, а отрицательной температурной зависимостью — элементарный процесс. [c.63]

Для определения порядка химической реакции нужно прежде всего установить математическое выражение, с которым согласуются экспериментальные данные о скорости протекания исследуемой реакции. После того как получено такое выражение, порядок реакции считается равным порядку соответствующего математического уравнения. Например, х = у Л- с представляет собой уравнение первого порядка = = у + а является уравнением второго порядка, а уравнение а = х у имеет третий порядок. Если удается определить порядок химической реакции, это открывает возможность установления вероятного механизма реакции. Интересно отметить, что использование довольно простого экспериментального оборудования—часов, термостата с термометром и какого-либо устройства, позволяющего регистрировать изменения концентрации одного из компонентов реакции в процессе ее протекания,—дает возможность судить о том, каким образом осуществляется взаимодействие между индивидуальными молекулами. [c.229]

Порядок реакции, определяемый уравнением (8.22), часто путают с молекулярностью реакции, которая определяется числом молекул, участвующих в элементарном процессе столкновения. Таким образом, молекулярность — это теоретическое понятие, проистекающее из принятого механизма реакции, тогда как порядок — величина эмпирическая эти две величины могут различаться. Однако бимолекулярные реакции обычно имеют второй порядок, а тримолекулярные реакции — третий порядок, но обратное утверждение не всегда верно. Реакция, которая иллюстрирует только что сказанное, — это окисление ионов Ре - перекисью водорода. Стехиометрическое уравнение ее выглядит так [c.308]

Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]

Реакция имеет суммарный третий порядок, суммарная скорость процесса прямо пропорциональна [О] и зависит уже не от константы скорости 1, а от константы равновесия К первой стадии и константы скорости кг второй стадии. В этом случае скоростьопределяющей стадией будет вторая. Естественно, что в промежуточной области зависимость скорости процесса от концентрации реагентов становится еще более сложной. Таким образом, установить молекулярность процесса, используя данные по кинетическому порядку реакции, удается только в некоторых благоприятных случаях. В то же время следует иметь в виду, что предлагаемый механизм процесса должен согласовываться с экспериментально полученным видом кинетического уравнения. [c.214]

Из сравнения двух таблиц в этом примере видно, что при газофазном окислении N0 в газе до поступления его на вторую тарелку исходная концентрация частично восстанавливается. Режим работы абсорбера зависит от повторного удаления Н0 , за которым следует вторичное окисление высвобождающегося газообразного N0. Давление в колонне воздействует на каждый процесс, особенно на реакцию окисления, которая имеет третий порядок. Как показал Чилтон [20], из расчетов, подобных проведенным выше, вытекает, что долевое содержание газообразных оксидов азота, находящихся в четырехвалентном состоянии, и долевое количество оксидов, которые удаляются с тарелки, прогрессивно уменьшается по мере приближения к верхней части абсорбера. [c.385]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Справочник состоит из шести глав. В первой приведены общие сведения о физико-химическом составе реактивных топлив, во второй — общие физические свойства, в третьей рассмотрены теплотехнические характеристики топлив, в четвертой — характеристики процесса горения, в пятой — эксплуатационные свойства и в шестой изложены требования к качеству топлив, контроль и порядок их применения. Такое деление материала в изве- [c.5]

Так, например, были определены порядки различных превращений в ходе гидрокрекинга туймазинской нефти образование кокса описывалось уравнением нулевого порядка, образование продукта, выкипающего в пределах вакуумного дистиллята, — уравнением третьего порядка, а образование моторных топлив — уравнением первого порядка, в то время как общая конверсия — уравнением второго порядка. Второй порядок (кажущийся) был предложен и для процесса Н-ОИ, причем это уравнение хорошо подошло и для описания скоростей гидроочистки (см. стр. 297 сл). Для другого процесса гидрокрекинга — процесса Ну-С найдено, что превращения продуктов, кипящих выше 350 °С, описываются уравнениями нулевого порядка (по сырью), порядок по водороду составил 1,4. В то же время расход водорода на реакцию раскрытия колец был постоянным в равные промежутки времени, т. е. реакция раскрытия колец имела нулевой порядок по водороду [c.318]

Как будет показано в следующей главе, степенная зависимость от концентрации реагирующих веществ практически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химического процесса. При этом как порядок по отдельному веществу, так и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Если речь идет об отдельной стадии процесса, то порядок ее никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение имеют в химической кинетике реакции первого, второго и третьего порядка, [c.47]

Степенная зависимость от концентрации реагирующих веществ практически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химического процесса (кроме мономолекулярных реакций в газовой фазе). При этом порядок по отдельному компоненту и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Для отдельной стадии процесса порядок обычно не превышает трех. В соответствии с этим особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядков. [c.216]

Следует подчеркнуть, что степенная зависимость от концентраций реагирующих веществ практически всегда выполняется для скоростей отдельных стадий химического процесса. При этом как порядок по отдельному веществу, так и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Если речь идет об отдельной стадии процесса, то порядок ее никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение имеют в химической кинетике реакции первого, второго и третьего порядка [13]. В общем случае суммарный порядок многостадийной реакции может быть нулевым, дробным либо целым числом он определяется экспериментально. [c.64]

Константы скоростей реакций рекомбинации при высоком давлении и реакций изотопного обмена экспериментально измерены для систем NO2 [52а], О3 [53г] и NO3 [52а]. Если конфигурация сильно возбужденных молекул А, т. е. состояний А, идентична для процессов (1.106) и (1.107), то реакции изотопного обмена могут быть подавлены при высоких давлениях в результате образования стабильных молекул А, а порядок реакции (1.106) может измениться с третьего на второй. В этой связи интересно отметить, что для реакции рекомбинации О + NO2 ->ЫОз при высоком давлении и реакции изотопного обмена между атомом О и молекулой NO2 наблюдались одинаковые скорости. Однако константа скорости реакции О + NO2 -> N0 + О2 отличается от константы скорости соответствующей реакции рекомбинации, и эту реакцию нельзя подавить даже с помощью дезактивации промежуточного комплекса при давлениях инертного газа порядка 100 атм [52а]. Следовательно, можно предпо- [c.94]

На рис. П-10 дана схематическая сводка важнейших кинетических схем, встретившихся в процессе данного исследования. Кривые а относятся к реакции, в которой амин и замещенное производное мочевины имеют одинаковую каталитическую активность эта реакция второго порядка по кинетическим зависимостям, а по начальной скорости — третьего. Если с точки зрения катализа активно только замещенное производное мочевины, процесс протекает по аутокаталитической схеме (кривые б) в случае, когда воздействие оказывает только внешний катализатор, реакция имеет- второй порядок как по начальной скорости, так и по кинетическим зависимостям (кривые в) если продукт реакции ассоциируется с катализатором, он оказывает тормозящее действие на превращение (кривые г). [c.108]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

На основании того факта, что скорость исчезновения мономера в процессе полимеризации имеет второй порядок при рН>2 и третий порядок при рН<2, Оккерс [29] пришел к заключению, что в первом случае играет роль анионная форма кремнезема, а во втором — катионная. Таким образом, изоэлектрическая точка должна находиться при pH 2. Подобным же образом авторы работы [56] полагали, что изоэлектрическая точка должна находиться около pH 2, так как скорость полимеризации с каждой стороны от этой точки является функцией концентрации ионов Н+ и ОН . В последующей работе [57] в результате исследований методом электрофореза было установлено, что иэт находилась между pH 1,0 и 1,5 для 0,5%-ного золя 5162 и при pH 2, когда золь разбавляется до 0,26 % Вязкость имела резкий минимум при pH 1,9. [c.256]

Согласно кинетическим данным реакции гидролиза обычно имеют общий третий порядок первый — по концентрации фосфониевой соли и второй — по концентрации гидроксид-ионов 124]. На основании этих данных Мак-Ивен предложил механизм реакции (схема 139), который принят в настоящее время в качестве рабочей гипотезы. Общее дифференциальное уравнение для скорости реакции представлено уравнением 140. В том случае, если реакция, характеризуемая йз, является лимитирующей, суммарная скорость процесса будет в значительной мере определяться способностью группы Н к отщеплению в виде аниона. Если уходящая группа, например п-нитробензил или 1,4-дифенилбута-диен-1,3-ил, образует очень стабильный анион, как, например, в случае солей (79) и (80), наблюдается общий второй порядок реакции (первый — по фосфониевой соли и первый — по гидроксид-иону). [c.644]

В неполярном растворителе (ССЦ) реакция имеет общий третий порядок, первый по Аг5пА1кз и второй по иоду. Как и в случае бромдесилилирования, механизм реакции является электрофильным и не осложняется радикальными процессами (освещение не влияет на скорость процесса). [c.204]

Нет полной ясности и в важнейшем вопросе о возможном участии третьих частиц в процессе излучательной рекомбинации. Зависимость интенсивности излучения от природы частиц М при давлениях порядка 1 мм рт. ст. говорит в пользу реакции с участием третьей частицы. Подтверждения участия третьих частиц получены также Майерсом и сотр. [206], отметившими значительное тушение электронного возбуждения. В работе [207] исследованы кинетические проявления колебательной релаксации верхнего электронного состояния при столкновениях. Наблюдаемый при этом второй порядок реакции может реализоваться только при участии третьих частиц в рекомбинации. Таким образом, при достаточно низких давлениях, когда скорость тушения много меньше скорости спонтанного излучения, реакция должна протекать по третьему порядку. Кауфман и Келсо [191] исследовали зависимость интенсивности излучения, деленной на произведение [0][N0], от давления в диапазоне 0,05 — 0,5 мм рт. ст., и обнаружили, что величина этого отношения резко уменьшается при давлениях меньше 0,15 мм рт. ст., что подтверждает третий порядок зависимости интенсивности излучения от давления. Эти результаты вполне определенно доказывают участие третьих частиц в процессах рекомбинации. Однако Ривс и сотр. [208], а также Эпплбаум и сотр. [189] обнаружили второй порядок зависимости интенсивности излучения от давления вплоть до давлений 3- мм рт. ст. и сделали вывод о протекании рекомбинации с участием двух частиц. Доэрти и Джонатан [190] получили аналогичные экспериментальные результаты в диапазоне (0,85—400) 10 мм рт. ст., но для интерпретации опытных данных они принимали третий порядок скорости рекомбинации с участием двух возбужденных электронных состояний. По их мнению, при рекомбинации возбуждается одно из этих состояний, а затем происходит безызлучательный переход в со-,стояние, ответственное за спонтанное излучение [196]. Если для [c.188]

Этот процесс излучательной рекомбинации наблюдался при фотолизе смеси НгЗ + Ог [221] и более детально в разряде в 50г 222], а также в таких смесях, как 0 + С05, где образуется 50 223, 224] ). При давлениях порядка 1 мм рт. ст. хемилюминес-центная реакция в разряде в 50г имеет второй порядок по давлению, а константа скорости ) =1,5-10 л/(моль-с). Как и в случае реакции О + ЫО, удивительно то, что в системе 0 + 0С5 реакция хемилюминесценции протекает по второму порядку при давлениях несколько микрон [225]. Однако Шарма и сотр. [224] для интерпретации экспериментальных данных при давлениях 800 мкм и выше предполагали третий порядок для этой реакции. Спектр поглощения 50г проанализирован несколько полнее, чем [c.191]

Порядок льдоснабжения определяется родом и первичной подготовкой перевозимого груза. В карман загружается чистый лед с размерами кусков 14-2 кг при льдосоляном охлаждении и 8 /сг — при ледяном. Требуемая температура в грузовом помещении обеспечивается соотношением количества льда и соли, загружаемых в карманы. Важен также порядок загрузки льда. Для получения лучшего холодильного эффекта первую треть кармана загружают одним льдом, вторую треть — льдом с 40% соли от общего количества, расходуемого на карман, в последнюю треть — лед с оставшимися 60% соли. Льдоснабжение вагонов является очень тяжелой и трудоемкой операцией, требующей применения средств механизации, которые позволяют повысить производительность труда, ускорить процесс и повысить качество льдоснабжения за счет улучшения дробления льда, дозировки и перемешивания льда и соли. [c.355]

Однако было установлено, что реакция сульфиновой кислоты с сульфинилсульфоном (реакция 3) идет достаточно медленно по сравнению хотя бы с гидролизом сульфинилсульфона II (обратная реакция 2). Если бы сравнительно медленная реакция 3 входила как стадия в процесс диспропорционирования, то она должна была бы определять его скорость, и тогда суммарный процесс должен был бы иметь третий порядок по сульфиновой кислоте. Однако, как указывалось выше, для этого процесса характерен второй порядок реакции, i [c.407]

Исследуя влияние давления на скорость реакции, нужно помнить о том, что стехиометрические уравнения большинства химических реакций не отражают их механизма и в действительности превращение проходит как несколько следующих одна за другой простых реакций разного порядка. В качестве примера можно использовать реакцию синтеза метанола СО + 2Нг = СН3ОН, которая протекает не как реакция третьего порядка, а, вероятно, как две последовательные реакции второго порядка. Поскольку влияние давления на скорость реакции меньше в случае реакций более низкого порядка, теоретическое предвидение такого влияния не может быть основано на стехиометрическом уравнении реакции. Если механизм процесса неизвестен, то обязательно нужно определить порядок кинетического уравнения экспериментальным путем. [c.235]

Исследования кинетики различных взаимодействий показывают, что чаще других встречаются реакции первого, второго и иногда третьего порядков. Так, например, к реакциям первого порядка относится термическая диссоциация газообразного иода 12 — 21 (v=k , ) и разложение пентаоксида азота 2N2O5 — —4NO2-I-O2 (v = k n o,)- (Можно предположить, что реакция разложения N2O5 многостадийна и ее лимитирующая стадия, имеет первый порядок.) К реакциям второго порядка относятся, например, процессы [c.111]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

Благодаря созданию новых реологических приборов И. Г. Гран-ковскому удалось получить полную кривую кинетики структурообразования цементных дисперсий и установить четыре качественно отличающиеся стадии в этом процессе (рис. 21). При рассмотрении наиболее характерной ки/гетики структурообразования тампонаж-ной цементной дисперсии в аспекте деформационных процессов отмечено, что кривые в координатах е = / (т), полученные при постоянном напряжении сдвига, в первой и второй стадиях характеризуются развитием высокоэластических деформаций с большим периодом ретардации (до 10—15 мин). Модули быстрой эластической деформации в этих стадиях имеют порядок 10 —10 дин см , что характерно для коагуляционных структур. К концу второй стадии начинают преобладать кристаллизационные процессы, которые наиболее интенсивно развиваются в третьей стадии, что отражается на кривой увеличением модуля упругости, достигающего к концу третьей стадии 10 дин1см . [c.105]

H5 H2N( H3)2- 6H5S N- В N-N Р- - ямиде при 51°С (D = 132) доминирует ожидаемый для свободных ионов второй порядок. В бензиловом спирте (D =11) наблюдается реакция первого порядка, характерная для ионных пар, В хлороформе (D = 5) процесс имеет порядок две третьих что точно соответствует реакции ионных тройников или параллельно протекающим реакциям ионных пар и ионных квадруполей. [c.630]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология