Статистические суммы выражения для энергии и энтропии

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Первый этап выбора модели — это определение числа вращательных степеней свободы молекул А и А и тех из них, которые являются активными, т. е. легко обмениваются энергией с другими степенями свободы. Вращение исходной молекулы и комплекса как целого в принципе должно всегда учитываться, даже если предполагается, что вклад их незначителен, т. е. ( // 1=1. Изменение числа вращательных степеней свободы при образовании активированного комплекса обычно выбирается так, чтобы основанная на этом модель была бы в состоянии объяснить аномально большие или малые величины предэкспонента А. Это всегда возможно, так как плотность вращательных состояний обычно много больше плотности колебательных состояний при соответствующих энергиях то же самое относится и к энтропии [например, энтропия, соответствующая вращению, равна величине 10—12 по сравнению с О—2 кал/ /(К-моль) на одну колебательную степень свободы]. Однако при этом нужно помнить, что переход вращательной степени свободы из адиабатической в активную (без изменения числа вращательных степеней свободы) не влияет на величину предэкспонента А реакции при высоких давлениях [4]. Вращательная статистическая сумма не изменится и войдет в О, или в выражении (6.3) вместо того, чтобы войти в Ql или Qi . Таким образом, величина Л дает указание, лишь на возможное изменение числа вращательных степеней свободы, но не на разделение на активные и адиабатические вращения. [c.164]

При расчетах скоростей реакций требуются конкретные выражения для статистических сумм О, средних энергий ( ) и энтропий 5 различных степеней свободы участвующих молекул. Вклады поступательных степеней свободы выпадают при рассмотрении мономоле- [c.347]

Поскольку Р У, Т)—характеристическая функция, из (УП.27) можно найти любые термодинамические величины, выражая их через 1п 2 и соответствующие производные от 1п2. Этим определяется особая роль суммы по состояниям 2 в статистической термодинамике. Хорошая модель системы в статистической термодинамике отличается от плохой в первую очередь возможностью или невозможностью вычислить сумму по состояниям 2. При этом пе всегда нужно искать полное выражение для 2. Для нахождения энергии и теплоемкости достаточно найти зависимость 1п2 от температуры расчет давления при заданной температуре связан только с определением зависимости 1п2 от объема системы и т. п. Это позволяет при решении отдельных задач использовать даже такие модели системы, для которых не удается полностью определить сумму по состояниям 2, но можно установить ее зависимость от Т или V. Однако вычисление энтропии, энергии Гельмгольца или химического потенциала связано с нахождением абсолютной величины 2. [c.208]

В выражение (VIII.8) для энтропии входит энергия системы Е. Выразим сейчас энтропию только через статистическую сумму и температуру. Для этого напомним, что [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология