Основные термодинамические функции и уравнения

Осноаное уравнение. Гиббс [14] дал основное уравнонпе, связывающее независимые термодинамические переменные, из которого путем чисто математических преобразований можно получить все остальные термодинамические величины. Уравнение состояния (I) не является основным в этом смысле, так как, чтобы получить нз этого уравнения энтальпию, энтропию или летучесть, необходимо знать постоянные интегрирования, не содержащиеся в уравнении состояния. Для независимых переменных — плотности и температуры—Гиббс показал [14], что единственной термодинамической функцией, из которой могут быть получены все остальные, является максимальная работа (изохорный ио-тенциал) А. Эту функцию называют также свободной энергией Гельмгольца или у-функцией Гиббса. Она связана с внутренней энергией Е и энтропией соотношением [c.6]

Приведенные в гл. И основные термодинамические соотношения относятся главным образом к идеальным системам, в которых химический потенциал компонента при фиксированной температуре определяется только концентрацией. Химический потенциал реальных систем, как это следует из (VI. 14), зависит не только от концентрации, но и от коэффициента активности. В связи с этим термодинамические соотношения для неидеальных систем включают в себя не только концентрации, но и коэффициенты активности, т. е. активности компонентов и их функции. Так, например, если в уравнение (П.23) подставить выражение для химического потенциала компонента неидеального раствора (VI. 14) и провести преобразования, аналогичные (11.25) — (11.32), то вместо соотношения (11.32) получим выражение для константы равновесия химической реакции в неидеальной системе [c.130]

Свободная энергия Р, теплосодержание И и энтропия 5 чистых веществ зависят от количества, давления, физического состояния и температуры вещества. Если определять стандартное состояние твердого вещества или жидкости как состояние реального твердого тела или жидкости при 1 атм, а стандартное состояние газа — как состояние идеального газа при 1 атм, то для одного моля вещества в определенных стандартных условиях эти свойства зависят только от температуры. Термодинамические характеристики при давлениях, отличающихся от атмосферного, можно рассчитать, используя численные значения этих функций для стандартных условий и основные термодинамические закономерности (уравнение состояния, коэффициент сжимаемости вещества и др.). Влияние [c.359]

Энергией Гиббса называется та часть внутренней энергии системы, которая может быть превращена в работу. Она связана с другими основными термодинамическими функциями — энтальпией Н и энтропией 5 согласно уравнениям [c.168]

Вычисление термодинамических функций по уравнению состояния с вириальными коэффициентами. Как указывалось выше, зависимость основных термодинамических функций от давления легко установить на основании общих термодинамических соотношений и уравнения состояния. Используя уравнение состояния с вириальными коэффициентами (П5.3), основные термодинамические функции могут быть представлены в следующем виде. [c.987]

Соотношение (IV, 17), полученное Больцманом, является основным уравнением статистической термодинамики. Это уравнение связывает основную функцию второго начала классической термодинамики — энтропию — с основной величиной статистической термодинамики— термодинамической вероятностью. Уравнение (IV, 17) позволяет объяснить статистический характер второго начала термодинамики и вывести второе начало термодинамики как следствие постулатов статистической термодинамики. [c.153]

Рассмотренные в данном разделе основные термодинамические функции и уравнения, экспериментальные и теоретические способы их получения и расчета в настоящее время применяются в биохимической термодинамике и будут использованы нами в вычислениях при дальнейшем обсуждении материала. [c.61]

Учитывая уравнения Гиббса—Дюгема и связь между основными термодинамическими функциями, можем записать [c.36]

Для запоминания соотношений между основными термодинамическими функциями, выраженными уравнениями (42), (91), (93) и (94), и можно воспользоваться диаграммой, приводимой. на рис. 15. [c.70]

Подобным образом были проведены расчеты поверхностного натяжения жидкостей. Применение современных ЭВМ позволяет по данным о е(г) проводить абсолютные расчеты свойств жидкостей. При этом в основном используют два метода. По первому методу молекулярной динамики решаются уравнения Ньютона для коллектива частиц, связанных энергией взаимодействия и обладающих некоторой заданной энергией. Такие расчеты удается делать для больших коллективов частиц (порядка тысяч). По второму методу — методу Монте — Карло — рассчитывают общие суммы состояния системы при заданной энергии взаимодействия и выборе возможных конфигураций расположения молекул друг относительно друга. С помощью ЭВМ были рассчитаны Я(г) термодинамические функции, вязкость, диффузионные характеристики и др. Кроме того, удалось определить характеристики траекторий определенных частиц. Оказалось, что частицы осуществляют весьма малые как бы дрожательные движения, в которых участвуют соседи. Поэтому понятия блужданий в жидкостях приобретают другой смысл, так как в них сразу участвует большое число частиц. Атом смещается тогда, когда его соседи в результате подобного коллективного движения освободят ему место. Теория диффузии в жидкостях, основан- [c.214]

Основными термодинамическими функциями состояния являются внутренняя энергия 11, энтальпия Н, энтропия 5, свободная энергия Р, свободная энтальпия О. Ранее были получены общие соотношения (1.24), (1.84), (1.88) между термодинамическими функциями и параметрами состояния системы, а также основное термодинамическое уравнение (1.47), представляющее собой выражение для полного дифференциала внутренней энергии простых систем. Соотношения (1.24), (1.84), (1.88) позволяют выразить внутреннюю энергию через энтальпию, свободную энергию и свободную энтальпию [c.63]

Напомним, что свободной энергией или изобарно-изотермическим потенциалом при постоянном давлении (2) называется та часть внутренней энергии системы, которая может быть превращена в работу. Свободная энергия связана с другими основными термодинамическими функциями энтальпией (Я) и энтропией (5) согласно уравнению [c.151]

Второй том справочника Физико-химические процессы в газовой динамике содержит информацию о всех основных результатах моделирования процессов, протекающих в газе и плазме поступательной, вращательной и колебательной релаксации, возбуждения и дезактивации электронных состояний атомов, молекул и ионов, химических реакций и процессов в низкотемпературной плазме. Представлены основные термодинамические функции и соотношения, рассматриваются закономерности термодинамики необратимых процессов, уравнения состояния газа различной плотности [c.2]

Условились переменные, которые можно измерять экспериментально — Р, V, Т, С, называть основными. Переменные, значения которых можно только рассчитывать, называют термодинамическими функциями и, 8, Н, А, С). Основные параметры и термодинамические функции связываются между собой с помощью термодинамических уравнений, которые позволяют определить любое свойство и состояние системы. [c.8]

Для статистической характеристики неоднородных поверхностей необходимо знать р(г) или функцию распределения участков по значениям г и законы изменения г и p(z) в условиях изучаемого процесса. В основу статистического анализа положено распределение по величинам свободной энергии из основных термодинамических уравнений [c.156]

При выводе термодинамических функций состояния на основе теоретических представлений и экспериментальных данных (выраженных в виде основных законов термодинамики) соотношения между дифференциалами обычно получают из уравнений типа (170) и (172). Вычисление приращения функции состояния для конечного изменения параметров системы эквивалентно определению значения функции z в точках (xi, у ) и х , г/г) путем интегрирования уравнения типа (172). Первоначально по- [c.212]

Зная уравнение состояние для рассматриваемой многокомпонентной системы, можно определить термодинамические функции в соответствии с основными термодинамическими соотношениями [5]. Имея в виду приложения к расчету парожидкостного равновесия, рассмотрим определение химических потенциалов компонентов. Для реальной газовой смеси химический потенциал г-го компонента [c.80]

Для решения этого вопроса используются термодинамические функции и константы равновесия. Мы, в основном, рассматривали изобарные процессы, поэтому пользовались энергией Гиббса О. Для изохорных процессов следует использовать энергию Гельмгольца А. В расчетах химических равновесий достаточно определить лишь одну из величин Кр или Аб , так как они связаны уравнением изотермы. [c.141]

Как уже говорилось, основная термодинамическая характерис тика химической реакции АОт-, вообще говоря, довольно сильно зави сит от температуры. Эта зависимость устанавливается различными мето дами из ни в первую очередь следует указать на аналитический вы вод функции АОт = / Т), а также на вычисление ДОг при различных температурах методами статистической термодинамики (гл. VI) Обратимся к первому из упомянутых методов. Будем исходить из известного уравнения Гиббса — Гельмгольца ( .48) переписываем его, помня о постоянстве давления и заменяя частную производную обычной [c.122]

Здесь уравнением слева записано очевидное математическое свойство непрерывной функции двух переменных, тогда как уравнением справа выражен важный закон природы, связывающий между собой четыре основные термодинамические переменные р, V, Т ц 8 для любой равновесной системы. При этом относительно свойств системы не сделано никаких других предположений, кроме того, что они могут быть охарактеризованы определенными непрерывными значениями и м 8. [c.56]

Анализируя математические свойства основного термодинамического уравнения (11.1) и его преобразованных форм (П.4) — (П.6), Максвелл обратил внимание на то, что с формальной точки зрения наиболее полные сведения о всех свойствах системы дает каждая из следующих функций [c.65]

В основе статистического расчета констант химического равновесия лежат основные термодинамические соотношения. Задача статистической термодинамики — выразить химические потенциалы компонент через соответствующие суммы по состояниям. Поскольку каноническая функция распределения непосредственно определяет энергию Гельмгольца Р, при статистическом вычислении химического потенциала целесообразно использовать уравнение [c.246]

Что такое статистические аналоги термодинамических функций Перечислите основные уравнения, связывающие статистические аналоги термодинамических величин с суммами по состояниям. [c.301]

Подобного рода соотношения обычно называют соотношениями Максвелла ., Если какая-нибудь из функций и, А, Н или С является известной функцией независимых переменных, входящих в ее основное уравнение, то остальные термодинамические функции могут быть представлены как функции этих независимых переменных с помощью соответствующего основного уравнения и определений параметров, выражающих неизвестные параметры через известную функцию и ее производные. [c.437]

Где Д/х — молекулярный вес растворителя, а do —его плотность. Появление-< 0 в последнем члене этого уравнения указывает на существенное различие между весовыми и объемными единицами концентраций. Концентрация. (состав) фазы в том смысле, в каком это выражение употребляется при выводе основных термодинамических соотношений, является независимой переменной. Когда процесс происходит при постоянном составе и соответственно при этом же условии производится частное дифференцирование уравнений, то концентрации т, 7V и т. д., выраженные в весовых единицах, остаются постоянными, в то время как концентрации с, выраженные в объемных единицах, могут меняться и на практике обычно меняются. Для постоянства с обычно требуются два условия постоянный состав и постоянный объем. Следовательно, если fI (и другие термодинамические функции, выраженные через концентрации с) нужно дифференцировать-по 7 или Р при постоянном составе, то нельзя забывать, что с является переменной величиной. Те ошибки, которые могут произойти, если не учесть-этого обстоятельства, делают нежелательным применение объемных единиц концентрации, за исключением случаев, когда температура и давление постоянны. [c.28]

Другие термодинамические функции. Энтропия, внутренняя энергия и энтальпия могут быть получены из основного уравнения (И) путем пспользования следующих термодинамических соотношений [c.7]

Накопление большого экспериментального материала дало возможность создать справочные таблицы значений основных термодинамических функций при разных температурах для большого числа химических соединений и почти для всех элементов. Тепловой эффект химической реакции при высоких температурах мол<но рассчитывать или на основе табличных значений ДЯобр.,г. или путем сочетания табличных значений АЯобр., 2эз и Яг — Нт- В первом случае рассчитывают по уравнению (VI,21), во втором — на основании равенства [c.199]

Эрдеш и Черны , применив теорию подобия Кирпичева к выражениям основных термодинамических функций, используемым в статистической термодинамике, вывели новые соотношения между значениями одинаковых термодинамических функций для аналогичных соединений элементов, принадлежащих к одной группе периодической системы. В работе рассматриваются соединения, молекулы которых подобны между собой по составу и структуре и различаются лишь центральным атомом, например СС14, 51С1,..., ЫНз, РНз, АзНз,. .., МоРб, ШРб, иРб,. ... Так, Эрдеш и Черны нашли, что температуры, отвечающие- одинаковым значениям теплоемкости таких соединений, с большей или меньшей точностью должны быть пропорциональны между собой. М. X. Карапетьянц показал , что расчеты по такому методу сопоставления дают хорошие результаты для значительно более широкого круга веществ. Однако прямая, связывающая температуры двух веществ, отвечающие одинаковым значениям их теплоемкостей, в общем случае не проходит точно через начало координат. Таким образом, зависимость может быть выражена линейным уравнением [c.207]

Характеристические функции получают исходя из основного термодинамического равенства. Характеристических функций можно написать много любая величина, являющаяся полным дифференциалом и удовлетворяющая основному термодинамическому равенству, будет характеристической функцией. Например, непосредственно из уравнения (1.15) следует, что характеристическими функциями будут и(5,У), 5(и,У), К(5, /). Легко убедиться, что функция /(5, У) будет характеристической. В этом случае (У дано, 5и К — независимые параметры, Ри Топределяют из (1.15) [c.26]

Как видно из соотношений (II. 120) и (II. 121), обусловленный межмолекулярными взаимодействиями вклад в термодинамические функции полностью определяется конфигурационным интегралом, и нахождение конф(Т,У,М) представляет основную проблему молекулярно-статистической теории реальных систем. Заметим, что конфигурационным интегралом задается, в частности, термическое уравнение состояния системы. Действительно, из сомножителей правой части выражения (11. 118) только 2конф зависит от объема [c.127]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Выражение для конфигурационного множителя д заимствуется из теории растворов молекул разного размера (формула Гуггенгейма), так что зависимость от величин N 1 определяется в явном виде. С помощью выражения (XIV. 133) и известных связей статистической суммы с термодинамическими функциями нетрудно вывести формулы для расчета функции смешения. В уравнения для функций смешения войдут энергии взаимообмена характеристики размеров молекул Га и Га, координационное число решетки и наиболее вероятные значения для раствора и чистых компонентов. Это должны быть величины, удовлетворяющие уравнениям (Х1У.131) и (Х1У.132). Таким образом, основная задача при расчетах по теории Баркера состоит в определении энергетических параметров и решении системы уравнений для нахождения величин (уравнения нелинейные, и решение проводится методом последовательных приближений). [c.433]

Если уравнение (46) известно для данной массы любой однородной жидкости, то, очевидно, свойства Г, и и могут быть вычислены для любого физического состояния жидкости, которое определяется независимыми переменными 5 и г . Поэтому уравнение (46) называется основным уравнеггнем. Функция 1 иногда называется термодинамическим потенциалом энтропии и объема . [c.249]

Для цеолитов, как и для неиористых кристаллов, в основном проводились расчеты адсорбционного потенциала при различных предположениях и для разного числа элементов решетки (см., например, [29—31]). Р1екоторые авторы ограничивались лишь вычислением электростатического потенциала (и напряженности поля) внутри полости [32, 33]. 06-нщй молекулярно-статистический подход к рассмотрению адсорбции цеолитами предложен в работе [34], однако никакие численные расчеты сде-,яаны не были. В нашей лаборатории был проведен статистический расчет термодинамических функций Ne и Аг, адсорбированных цеолитом NaA, с исиользованием уравнения (13а) [21]. [c.30]