Ансамбль большой канонический

ВИРИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ, ПОЛУЧЕННОЕ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ БОЛЬШОГО КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ [c.34]

В обычной термодинамике большой потенциал почти не исполь зуют, но он часто применяется в статистической термодинамике, так как его можно рассчитать при помощи большого канонического ансамбля. Отсюда и происходит его название. [c.109]

Большой канонический ансамбль соответствует открытой изотермической системе, характеризуемой объемом о, температурой Т и химическим потенциалом р. Он находится как в тепловом, так и материальном равновесии с окружающей средой и может обмениваться с ним и энергией, и веществом. [c.180]

Большой канонический ансамбль — совокупность М->-оо систем, способных обмениваться между собой энергией и частицами, т. е. систем, находящихся при постоянных температуре и химическом потенциале. Обозначим такой ансамбль Т, V, л,У [c.192]

Итак, для системы большого канонического ансамбля заданы объем V и некоторые параметры, пока не обозначенные, определяемые окружением изменяются (испытывают флуктуации) энергия системы Е и числа частиц Ni,. .., Nk (Ni, где i = 1,. .., к, — число частиц i-ro сорта в системе). Для простоты вначале ограничимся рассмотрением систем, содержащих частицы одного сорта, так что число частиц в системе будет определяться одной переменной N. [c.114]

Чтобы представить состояние большого канонического ансамбля, [c.114]

Резюмируем результаты проведенного рассмотрения. Итак, система большого канонического ансамбля находится в тепловом контакте с окружением и обменивается с ним частицами (система открытая) внешние параметры, в частности объем, фиксированы. Окружение [c.124]

Читатель может заметить аналогию с большим каноническим ансамблем в статистической механике и пространством Фока в теории поля. [c.38]

Упражнение. Переход от ограниченной области (2.1.1) к полной области с симметричной функцией (3 особенно удобен (если не обязателен) для обобщенного описания случайных точек на плоскости или в пространстве. Запишите явно функции для большого канонического ансамбля молекул идеального газа в заданном объеме. [c.40]

Дается систематический обзор современных результатов по дисперсионному — обычному и запаздывающему — взаимодействию в капиллярных системах. В качестве исходного для микроскопической теории используется представление о молекулярной природе капиллярных систем и о межмолекулярных силах. Последовательное молекулярно-статистическое описание капиллярных систем строится на большом каноническом ансамбле Г иббса. Для этого используется метод производящего функционала, позволяющий компактно и замкнуто вывести необходимые общие соотношения статистической механики. Решение основополагающей проблемы о влиянии среды на взаимодействие молекулярных объектов достигается как строгий результат исследования коллективных явлений в системах многих молекул. Этот результат формулируется в виде принципа взаимодействия на языке фундаментальных физических понятий, отражающих роль среды как посредника взаимодействия. С единой точки зрения принципа взаимодействия рассматривается широкий круг самых различных по своим масштабам ключевых задач теории капиллярных систем. Сюда относятся молекулярные корреляции в капиллярных системах молекулярная структура плоских, слабо и сильно искривленных поверхностных слоев взаимодействие макроскопических частиц. Используемые в принципе взаимодействия понятия реализуются в этих задачах как сжимаемости и адсорбции. Они и являются параметрами описания коллективных явлений, обусловленных влиянием среды. Особо рассматривается построение парного эффективного межмолекулярного потенциала по данным о рассеянии рентгеновских лучей. На протяжении всей статьи проводится сопоставление с альтернативным макроскопическим подходом, в котором вещество рассматривается не как состоящее из молекул, а как континуум, описываемый макроскопической характеристикой — диэлектрической проницаемостью. Это сопоставление касается не только расклинивающего давления пленки, на примере которого была первоначально сформулирована макроскопическая теория, но и большинства других результатов по дисперсионному взаимодействию [c.163]

В 1902 г. Дж. Гиббс завершил создание классической статистической термодинамики. Помимо изолированной системы с постоянной энергией (микроканонический ансамбль) он рассмотрел также замкнутую систему в контакте с термостатом (канонический ансамбль) и открытую систему в контакте с термостатом и резервуаром частиц (большой канонический ансамбль). Гиббс показал, что все три начала классической термодинамики [c.319]

Свойства большого канонического ансамбля, а также и других равновесных ансамблей (например, канонического), могут быть выражены через большую статистическую сумму 3 и ее производные. а является функцией Т, геометрических параметров х и химических потенциалов всех компонентов системы и. Наиболее простым образом с 3 связан термодинамический потенциал системы й, представляющий характеристическую функцию тех же переменных [29] [c.208]

Zjj—интеграл состояний для распределения Богуславского, или — интеграл состояний для большого канонического ансамбля Гиббса. [c.16]

Вириальные разложения для гиббсовской величины адсорбции многокомпонентного газа методом большого канонического ансамбля были получены в работах [15, 22, 24]. Для системы, состоящей из % компонентов, Н дается выражением (см., например, [22]) [c.214]

Типичной термодинамической величиной, подлежащей вычислению, служит осмотическое давление ГТ, деленное на температуру полимера Т. В силу общей термодинамической теоремы ГТ связано со статистической суммой большого канонического ансамбля соотношением [c.318]

Рассмотрим сначала предел разбавленного раствора. Из структуры статистической суммы большого канонического ансамбля [см. [c.321]

Для понимания этого утверждения мы можем предложить два способа. Рассматривая статистическую сумму большого канонического ансамбля Е = 1 Н)/1 0) для полимерного раствора, мы видели, что каждой цепи (с двумя концами) становится в соответствие множитель где Н - величина, сопряженная параметру порядка Это значит, что каждому концу цепи соответствует множитель Н таким образом, концентрация концевых точек должна быть пропорциональна ц . [c.324]

При выводах статистических выражений для адсорбционных систем применяются оба основных ансамбля статистической механики канонический и большой канонический ансамбли, причем чаще всего используется первый. В принципе оба ансамбля должны давать одинаковые результаты. Однако для адсорбционных систем наиболее удобным и наиболее натуральным является большой канонический ансамбль [12—17, 20, 22, 25—27], так как в общем адсорбционные системы находятся при известных температуре Т, химическом потенциале р,, объеме V и величине поверхности адсорбента А. Кроме того, при выводе теоретических выражений последний метод позволяет избежать таких важных приближений, как допущения о классическом поведении адсорбционной системы и парной аддитивности межмолекулярного потенциала, которые необходимо делать, чтобы получить соответствующие выражения, используя канонический ансамбль [17]. [c.13]

Статистическая термодинамика для описания сорбции в микропористых системах может быть построена из рассмотрения микрополостей как квазинезависимых подсистем большого канонического ансамбля. Вопрос сложности структуры здесь обходится допущением, что микрополости можно отождествлять с такими подсистемами. На этой идее основана интересная работа Бакаева [2], данные которой можно распространить с цеолитов (для которых она была развита) и на другие микропористые сорбенты. Уравнение изотермы сорбции, полученное Бакаевым, в предельных случаях приводится к уравнению изотермы адсорбции Ленгмюра и, следовательно, при самых малых заполнениях — к изотерме Генри. Однако общее уравнение изотермы здесь имеет слишком сложный вид, и автору работы не удалось показать, что оно при средних и больших заполнениях переходит в гауссову функцию. [c.407]

Матрица плотности большого канонического ансамбля Гиббса определяется выражением [c.64]

В цитированной работе Франк-Каменецкого рассмотрена также ситуация, когда скрепки могут свободно переходить с одной пары оснований на другую. Такое рассмотрение делается с помощью большого канонического ансамбля, и мы его приводить не будем. [c.98]

При выводах статистических выражений для адсорбционных систем применяются оба основных ансамбля статистической механики канонический и большой канонический ансамбли, причем чаще всего используется первый. В принципе оба ансамбля должны давать одинаковые результаты. Однако для адсорбционных систем наиболее удобным и наиболее натуральным является большой канонический ансамбль [12—17, 20, 22, 25—27], так как в общем адсорбционные системы находятся при известных температуре Т, химическом потенциале л, объеме и и величине поверхности адсорбента А. Кроме того, при выводе теоретических выражений последний метод позволяет избежать таких важных приближений, как допущения [c.11]

Для учета вклада флуктуаций в свойства системы вблизи критической точки проводили расчет методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле. На рис. 7.7 показаны результаты расчета распределения параметра порядка при различных значениях плотности. Видно, что вблизи точки фазового перехода флуктуации параметра порядка велики и величина парамет- [c.130]

Этой математической операции можно придать физический смысл реального усреднения мгновенных значений величин Р р, д) для достаточно большого числа наугад взятых макроскопических объектов, находящихся в одинаковых внешних условиях. Такую совокупность систем называют ансамблем Гиббса. Итак, ансамбль Гиббса — это набор большого, стремящегося к бесконечности числа макроскопически одинаковых систем, находящихся в одинаковых внешних условиях. В принципе можно определить столько различных ансамблей Гиббса, сколько существует различных способов контакта макроскопической системы с окружающей средой. Наибольшее значение приобрели три микрокапонический, канонический и большой канонический ансамбль. Отдельные системы ансамбля независимы в том смысле, что микросостояние, т. е. положение всех молекул и их скорости, для каждого члена ансамбля определяется только значениями его собственных (зМт динамических переменных. [c.192]

Гиббса ансамбли статистические (192) —набор бесконечно большого числа макроскопически идентичных систем, находящихся в одинаковых внешних условиях, но различающихся микросостояииями частиц. Введена Гиббсом для строгого вывода статистических законов распределения. Основными являются три микроканонический ансамбль — совокупность AI-> оо систем с постоянными значениями энергии, объема и числа частиц канонический ансамбль-совокупность Л1->-оо систем заданного объема, температуры и числа частиц, ио способных обмениваться энергией большой канонический ансамбль— совокупность М->-оо систем прн постоянных температуре и хими- ческом потенциале. Системы открыты и могут обмениваться между собой энергией и частицами. [c.309]

Выведем статистическое распределение для системы, которая об менивается с окружением не только энергией, но и частицами (открытая система). Объем системы V фиксирован. Ансамбль таких систем называют большим каноническим ансамблем. Каждая система большого канонического ансамбля находится в контакте с окружающими системами и взаимодействует с ними, обмениваясь энергией и частицами. Окружение (другие системы) представляет как бы резервуар энергии и частиц для данной системы. Однако взаимодействие [c.113]

Дальнейшие выводы основаны на принципе равной вероятности всех микросостояний изолированной системы. По существу, большое каноническое распределение для открытой системы выводится из микроканонического распределення для ансамбля в целом, представляющего изолированную систему. Поскольку все микросостояния ансамбля равновероятны, вероятность определенного макросостояния прямо пропорциональна числу способов, которыми реализуется это макро-. состояние. Вероятность того, что состоянию ансамбля в какой-то момент времени будет отвечать данный набор величин L jvi, пропорциональна значению 0 для данного набора (величина 2 есть статиста- [c.116]

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы S ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значегшй термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микрокано-нический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, 1) и в теории реальных газов (гл. XI, 5). [c.126]

В рамках рассматриваемой модели в качестве частиц в статистическом ансамбле выбираются не полимерные молекулы, а мономерные звенья, непрореагировавшие функциональные группы и хи-мическне связи. Каждой частице в статистической сумме большого канонического ансамбля соответствует множитель — ее активность (Zj, Zp и Z ), в которую входят химический потенциал и длина тепловой волны, возникающая при интегрировании функции распределения по импульсам частиц. Фактор ехр —Ец/Т), отвечающий энергетическому вкладу каждой связи, включается в активность z последней. Число различных частиц характеризуется вектором N = jV.3, TVr, N ). Первую его компоненту Л з в случаях, не приво- [c.209]

Другие главные типы ансамблей — это микроканонический и большой канонический. В микрокаионическом ансамбле системы изолированы и обладают одинаковыми V, V и . В большом каноническом ансамбле системы являются открытыми изотермическими системами, каждая из которых имеет те же самые 1/, Г и среднее число частиц. Фиксирование постоянного среднего числа частиц в ансамбле эквивалентно постоянству х (химического потенциала). [c.526]

В книге рассмотрены величины адсорбции и поверхностных термодинамических функций, выраженные по Гиббсу. Молекулярно-статистические выражения для гиббсовых термодинамических характеристик адсорбции получены с помощью большого канонического ансамбля. Они даны в виде вириальпых выражений для изотермы адсорбции и происходящих при адсорбции изменений внутренней энергии, энтропии и теплоемкости. Рассмотрены современное состо- [c.11]

Большим каноническим ансамблем называется система, обменивающаяся с окружающей средой как энергией, так и частицами. Общая теория большого канонического ансамбля была рассмотрена в ряде монографий (см., например, [16, 22, 29]). Это более общий и более мошрый статистический метод, чем метод канонического ансамбля, рассматривающий равновесные системы, обменивающиеся с окружающей средой только энергией. [c.208]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология